CC BY
13
К ЗАЩИТЕ ДИССЕРТАЦИИ
I
УДК 537.226
ПРОВОДИМОСТЬ ИОННЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ СаР2^+ И СаР2^+ В УСЛОВИЯХ РЕНТГЕНОВСКОГО ОБЛУЧЕНИЯ
А.Г.ВАРЛАМОВ, В.А.УЛАНОВ
Казанский государственный энергетический университет
Представлены результаты экспериментального изучения проводимости ионных кристаллов структурной группы флюорита (Сй¥2 и СаГ2), легированных примесью неизовалентного замещения (Ag+) и облучаемых рентгеновскими лучами при температурах 305К и 77К. Показано, что в проводимости исследуемых кристаллов, подверженных облучению рентгеновскими лучами, основную роль играют электроны, возбуждаемые излучением с валентных оболочек примесных ионов А^ в зону проводимости. Роль ионной компоненты проводимости в легированных кристаллах оказалась несущественной; она проявилась в явном виде лишь в нелегированных кристаллах.
Введение
Исследования реакций диэлектрических материалов на внешние радиационные воздействия до настоящего времени являются актуальными по ряду причин. Во-первых, важной остается проблема электрической прочности изолирующих материалов, используемых в высоковольтной электроэнергетике. Во-вторых, твердотельные диэлектрики используются в электронных приборах, поэтому вопросы их устойчивости против излучений напрямую связаны с надежностью работы этих приборов в экстремальных условиях. Кроме того, предсказуемое воздействие радиации на твердотельные материалы может позволить управлять их электрофизическими свойствами, что важно при создании новых приборов квантовой и молекулярной электроники.
Механизмы процессов генерации радиационных дефектов и их влияния на электрическую прочность изоляционных материалов очень сложны, и их исследование (по крайней мере на первых этапах) должно проводиться в модельных системах с наиболее изученными и относительно простыми свойствами. Такими системами являются монокристаллы, в которых количество структурных дефектов значительно ниже, чем в композиционных материалах.
Цель и объекты исследования
В данной работе в качестве модельных систем использованы кристаллы структурного ряда флюорита, относящиеся к группе ионных диэлектриков. Основная цель работы - исследование радиационных эффектов, связанных с проводимостью ионных кристаллов, легированных примесями неизовалентного замещения. Дело в том, что электропроводящие свойства ионного диэлектрика во многом определяются переходами электронов из занятых внутренних или внешних валентных уровней в зону проводимости. Именно взаимное расположение уровней валентной зоны и ближайшей к ней зоны проводимости
© А.Г. Варламов, В.А Уланов
Проблемы энергетики, 2006, № 5-6
определяют процессы электронного транспорта в кристаллическом диэлектрике. Хотя ширина запрещенной зоны кристаллов группы флюорита велика (6-8 эВ), некоторые из них являются фотопроводящими - проводимость этих кристаллов резко возрастает под воздействием электромагнитного излучения оптического или рентгеновского диапазонов. Кроме того, проводимость кристаллов группы флюорита также очень сильно зависит от присутствия в них различных примесей. Поэтому флюоритоподобные диэлектрики могут быть конвертированы в полупроводники путем химического легирования.
Ясно, что изучение роли радиационных дефектов в механизмах электропроводности рассматриваемых кристаллов было бы значительно более простой задачей, если бы была возможность предварительного изучения транспортных свойств этих кристаллов в отсутствие примесей. К сожалению, такой подход оказывается почти невозможным в силу того, что получить идеально чистый и совершенный кристалл структурной группы флюорита еще никому не удалось (см., например, [1]). Поэтому до сих пор основные свойства чистых флюоритов описываются в научной литературе неадекватно.
Методика исследований
Учитывая опыт других исследователей, в данной работе мы с самого начала направили свои усилия на изучение проводимости именно легированных кристаллов группы флюорита. Для того, чтобы влияние неконтролируемых примесей не было преобладающим, уровень легирования выбирался достаточно высоким (1019 - 1020 ат.см-3). В качестве легирующей примеси было выбрано серебро, поскольку его стабильным валентным состоянием является состояние Ag+. Ранее было установлено [2, 3], что в процессе легирования кристаллов группы флюорита ионы серебра (Ag+) замещают основные двухвалентные катионы решетки. Оказалось, что эти примесные ионы могут быть переведены в двухвалентное состояние путем облучения легированных ими кристаллов рентгеновскими лучами при комнатной температуре. Облучение проводилось на рентгеновском дифрактометре УРС-2 при напряжении на трубке 30 кВ и токе трубки 20 мА. Облучаемые образцы помещались в вакуумированную камеру для устранения эффектов ионизации газовой среды. Измерения проводимости проводились четырехзондовым методом. Для устранения влияния высокого переходного сопротивления и контактной разности потенциалов в переходах «зонд-образец» измерения проводились по компенсационной схеме, описанной в [4]. Образец с системой зондов находился в надежном тепловом контакте с медной площадкой, охлаждаемой через капилярную трубку жидким азотом. Температура измерялась предварительно калиброванной термопарой, изготовленной из медной и константановой проволок с диаметром 0,15 мм.
Основные результаты
Установлено, что при облучении образцов рентгеновскими лучами один из валентных электронов отрывается от примесного иона Ag+ и, очевидно, захватывается близлежащими дефектами кристалла - электронными ловушками. Такой вывод делается нами на основании того, что по данным изучения облученных образцов методом ЭПР двухвалентное парамагнитное состояние примесного серебра при комнатных температурах (Т»300 К) оказалось достаточно стабильным (время жизни при Т » 300 К равнялось 2-6 мес.). Термический отжиг
образцов приводил к освобождению электрона из ловушки и обратному переходу серебра в одновалентное состояние. Полученная нами зависимость времени жизни центра в парамагнитном (двухвалентном) состоянии от температуры имеет следующий вид:
т(Т) = С-ехр(-аТ+Р), (1)
где С(СаР2)« 1,46 мин.; С(СаР2) * 0,88 мин.; а(СаР2>* 0,026 К-1; а(СаР2) * 0,029 К-1; в (СаР2) * 21,3; в (СаР2) * 22,5.
Основные результаты изучения проводимости кристаллов CdF2:Ag+ и CаF2:Ag+ в условиях рентгеновского облучения при температурах 77 К и 305 К заключаются в следующем. В кристаллах, легированных ионами серебра, при одинаковых температурах и при той же плотности мощности излучения проводимость оказалась в 7-10 раз выше по сравнению с нелегированными кристаллами. При концентрации примесных ионов Ag с * 0,2 ат.% и при температуре Т = 305 К проводимости кристаллов CdF2:Ag+ и CаF2:Ag+ (при их облучении рентгеновскими лучами на рентгеновском дифрактометре УРС-2 при напряжении на трубке 30 кВ и токе трубки 20 мА) оказались следующими: ст(CdF2:Ag+) = 3,4-10-5 Ом-1-см-1, ст(CаF2:Ag+) = 9,1-10-6 Ом-1-см-1. С возрастанием уровня легирования кристаллов их проводимости растут примерно в
пропорциональной зависимости от величины ^с , где с - концентрация ионов серебра. Температурная зависимость проводимости легированных кристаллов выражена слабо и заключается в уменьшении проводимости примерно на 17% с понижением температуры с 305 К до 77 К. В отличие от этого, проводимость нелегированных кристаллов падает значительно быстрее (данные для Т=305 К и Т=77 К отличаются в 3,4 раза для CаF2 и в 5,2 раза для CdF2).
Выводы
Результаты анализа перечисленных экспериментальных фактов сводятся к следующим выводам. Проводимость легированных кристаллов CdF2:Ag+ и CаF2:Ag+, подвергаемых рентгеновскому облучению, в основном обеспечивается возбужденными облучением электронами. С момента их отрыва от примесных ионов Ag+ до момента захвата электронными ловушками эти носители отрицательного заряда участвуют в дрейфовом движении в электрическом поле, создавая в объеме кристалла ток. Ток создается также электронами, периодически освобождаемыми из ловушек рентгеновским излучением. Относительно низкая проводимость образцов при высоком уровне их легирования говорит о низкой средней подвижности носителей заряда - электронов. Очевидно, что это связано с коротким временем их жизни в возбужденном состоянии. Медленный рост проводимости с возрастанием концентрации ионов Ag+, по-видимому, объясняется усилением деформаций в решетке и углублением потенциальных ям, связанных с электронными ловушками. Дело в том, что после отрыва электрона примесный ион оказывается в состоянии Ag2+, для которого характерен сильный эффект Яна-Теллера, связанный со значительными деформациями решетки кристалла в окрестностях этого иона. Поскольку радиус деформированной области примерно равен 4-10-9-5-10-9 м [5], то ближайшие электронные ловушки могут оказаться под влиянием ян-теллеровских деформаций. Очевидно, что с увеличением концентрации серебра увеличивается также число таких ловушек.
Конечно, для ионных кристаллов характерна также ионная проводимость. Действительно, в данной работе она проявилась в том, что проводимость нелегированных кристаллов оказалась зависящей от температуры. Но в случае легированных кристаллов этот вид проводимости представлял лишь небольшую долю общей проводимости. Именно поэтому в таких кристаллах температурная зависимость проводимости оказалась слабовыраженной.
Summary
The experimental results on conductivity of the ionic fluorite type crystals (CdF2 and CaF2), activated by the non-isovalent substituting impurities (Ag+) and exposed to X-ray radiation at temperatures 305K and 77K, are presented. It is shown that the conductivities of the crystals under investigation radiated by X-ray depend mainly on electrons excited by radiation from valence cores of Ag+ impurity ions to conductivity band. Ionic component of conductivity of the crystals activated by Ag+ was found not to be important. It was detected explicitly in the non-activated crystals only.
Литература
1. W.Hayes. Crystals with the fluorite structure: electronic, vibrational and defect properties. Oxford: Clarendon Press, 1974. - 414 p.
1. Зарипов М. М., Уланов В. А., Фалин М. Л. // ФТТ. - 1989. - Т.31. - С. 248-250.
2. M. Moreno. EPR of SrF2 activated by Ag2+ // Ann. Phys. Real. Soc. Esp. -1974. - V.70. - P.261-264.
3. Ж. М. Гаркуша. Основы физики полупроводников. - М. : Высшая школа, 1982. - 246 с.
4. Уланов В.А., Варламов А.Г. Эффекты туннелирования в спектрах ЭПР ян-теллеровских комплексов [AgF8]6-(Oh) в кристалле CaF2//XI семинар-совещание “Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 18-23 сентября 2005: Тезисы докладов. - Краснодар: Кубанский гос. Ун-т, 2005 - Т.П. С.35.
Поступила 25.04.2006
