CC BY
141
Д.К. Тимохин, Ю.Г. Иващенко, Е.А. Шошин
ДОБАВКА-МОДИФИКАТОР ИЗ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ
Рассматривается возможность создания методом алкилирования модифицирующей добавки для цементных систем, а также ее влияние на составляющие минералов портландцементного клинкера,
пластификацию и прочность цементно-песчаных композиций.
Добавка-модификатор ФАС, фенолоацетоновая смола,
алкилирование, лигносульфонаты, суперпластификатор С-3, прочность, пластификация, замедление гидратации.
D.K. Timokhin, Y.G. Ivaschenko, E.A. Shoshin ADDITIVE-MODIFIER FROM ALKYL-SUBSTITUTED PHENOLS FOR CONCRETE CEMENT
The possibility of a method of alkylation of modifying additives for cement systems, as well as its effect on mineral components of Portland cement clinker, plasticizing and strength.
FAS modifier-additive, phenol-acetone resin, alkylation, lignosulfonates,
C-3 super plasticizer, strength, plasticization, slow hydration.
В развитии технологии бетона решающую роль сыграли сформированные в результате многочисленных исследований и подтверждённые практикой научные основы модифицирования бетонов органическими добавками-модификаторами цементных систем [1]. На наш взгляд, особого внимания заслуживает выявленная исследователями связь между пространственно-химическим строением молекул органических веществ, свойствами адсорбционных слоёв твёрдой фазы (уровни структуры от надмолекулярного до микроскопического и с дисперсностью в нм) и поведением цементных систем при твердении.
Проведенный анализ сырьевых ресурсов Поволжского региона, а в частности, Саратовской области и проведенные эксперименты показали, что продуктами для комплексного модификатора для цементных бетонов являются многотоннажный фенолсодержащий продукт и отходы с высоким содержанием ароматических веществ -фенолоацетоновая смола, в составе которой в качестве основных компонентов содержатся: фенол, пара-кумилфенол, ацетофенон.
Однако непосредственно фенолоацетоновая смола является слабым стабилизатором, обладающим, к тому же, рядом отрицательных свойств, - известная добавка «Апласан». Решение этих проблем требует предварительного фракционирования фенолоацетоновой смолы с удалением легколетучих фракций, последующего алкилирования фенолов бифункциональными кислородсодержащими органическими веществами и сульфирования серной кислотой. Полученный продукт смешивается с сульфатом и формиатом натрия для ускорения набора прочности в начальные сроки твердения и повышения прочностных характеристик цементных композитов [8].
Анализ возможных структур органических составляющих (рис. 1) полученного модификатора (ФАС), с учетом его экспериментально обнаруженной гидратационной активности, приводит к выводу, что модификатор обладает структурой, подобной лигносульфонатам, также содержащим сульфогруппу и алкилзамещенный фенольный 200
фрагмент, в связи с чем, для более полного понимания механизма влияния модификатора на гидратационные процессы цемента, следует рассмотреть механизм влияния замедлителей-водопонизителей на процессы гидратации цемента и цементных минералов.
Рассматривая влияние модификатора (ФАС) на процессы гидратации трехкальциевого алюмината (С3А), следует отметить, что С3 А существенно влияет на сроки схватывания цемента. Поэтому большинство работ посвящено выявлению роли добавок водопонизителей-замедлителей на гидратацию С3А. Известны две метастабильные формы гидроалюминатов - продуктов гидратации трехкальциевого алюмината: гексагональные фазы С4АН13 и С2АН, превращающиеся затем в
стабильный кубический гексагидрат С3АН6 по следующим схемам:
2СзА + 21Н = С4АН13 + С2АН8 С4АН13 + С2АН8 = 2СзАНб + 9Н .
4000 3000 2000 1000
Рис. 1. ИК-спектрограмма модифицирующей добавки на основе алкилзамещенных фенолов (ФАС)
Степень превращения гексагональных гидратов в кубический С3АН6 зависит от температуры, водоцементного отношения и вида С3А. Введение полученного модификатора (ФАС) замедляет оба процесса: и гидратацию С3А, и превращение гексагональных гидроалюминатов в кубический гексагидрат [2], причем увеличение концентрации добавки усиливает процесс торможения гидратационной активности цемента.
Замедляющее действие органических веществ на гидратацию С3А связано с их адсорбцией на поверхности метастабильных первично образующихся гексагональных фаз [3]. Данные о поверхностных комплексах органических веществ с гексагональными фазами получены с помощью ДТА [2]; обнаружен экзотермический эффект при 400°С в пастах из С3А и 1% глюконата кальция, глюконовой кислоты или глюкозы. В исследовании [6] показано, что молекулы органических веществ могут проникать между слоями С4АН13 и образовывать гомеополярные поверхностные комплексы благодаря вандерваальсовым силам и водородным связям.
Многие вещества, обеспечивающие замедляющий гидратацию эффект, содержат карбонильные группы и гидроксильную группу в а-положении [4]. Но сами карбоксил- и
а-гидроксилкарбонильные группы не оказывают существенного влияния на процессы гидратации С3А. Замедляющее гидратацию С3А действие присуще тем органическим веществам, которые содержат две и более гидроксильные группы. Возможно, это связано с их пространственным расположением в молекуле органического вещества.
Сорбция органических водопонизителей может тормозить оба процесса: и образование гексагональных гидроалюминатов кальция, и их превращение в кубическую фазу. Поэтому очень стабильные, плотные оболочки из гексагональных гидроалюминатов кальция, формирующиеся вокруг зерен С3А и блокирующие их, также могут быть причиной замедления процессов гидратации этого минерала. При этом замедляющее действие органических водопонизителей коррелирует с общим количеством в их молекулах гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп [5].
Предполагается, что органические вещества, содержащие одну или больше кислородсодержащих функциональных групп, таких, как НО-С-С=О, в которых атомы кислорода расположены близко один от другого, способны образовывать в растворе хелатные комплексы с кальций-, алюминий-, железо- и силикат-ионами [3]. Поэтому комплексообразование может играть важную роль в механизме замедляющего действия этих веществ.
Для замедления процессов гидратации не обязательно присутствие а-гидроксилкарбонильной группы [3]. Простые органические вещества, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы или не имеющие ОН-группы, не замедляют гидратацию С3А, тогда как органические соединения с двумя и более гидроксильными группами замедляют гидратацию С3А. По-видимому, вследствие этого органические вещества с карбоксильной и не менее чем с двумя гидроксильными группами (например, глицериновая и глюконовая кислоты) относятся к хорошим замедлителям гидратации.
Кальций-ионы способны координировать гидрокси-кислоты и двухосновные кислоты, но эти комплексы недостаточно стабильны. Не наблюдается также корреляции между константами устойчивости этих комплексов и их замедляющим гидратацию эффектом. Кроме того, в связи с низкой константой устойчивости комплексов и незначительной концентрацией органических добавок при высоком уровне концентрации кальций-ионов в водных растворах равновесная концентрация последних мало изменяется. Соответственно связывание кальций-ионов в комплексные соединения не может быть существенным фактором торможения ими процессов гидратации [7].
Эффект комплексообразования может играть более существенную роль для ионов алюминия и железа в связи с их малой концентрацией в растворе. Анализы водных растворов при гидратации цемента показали, что в присутствии сахаров концентрация этих ионов возрастает.
Образованием растворимых комплексов алюминат-ионов с органическими веществами можно объяснить начальное повышение активности при гидратации С3А в присутствии малых количеств сахаров. Это может быть причиной того, что подобные дозировки сахаров выполняют функции ускорителей и эпизодически приводят к ложному схватыванию портландцемента [2].
Таким образом, общее замедляющее действие органических веществ представляет сложный комплекс процессов, включающих ускорение начальной стадии гидратации через комплексообразование с участием алюминатов и последующее замедление процессов гидратации благодаря стабилизации гексагональных фаз за счет адсорбции органических молекул на поверхности гидратов и образованию на их поверхности защитных пленок.
На основании работ различных исследователей можно расположить большинство наиболее распространенных добавок-водопонизителей по их замедляющему действию в следующий ряд: кислоты типа глюконовой> углеводы (такие, как глюкоза и сахароза) > лигносульфонаты. Рассматривая структуру полученного модификатора, как схожую со
структурой лигносульфонатов, можно предположить, что добавка-модификатор ФАС в ряду будет находится вместе с лигносульфонатами.
Трехкальциевый силикат гидратируется с образованием геля С-Б-Н и Са(ОН)2 по следующей схеме:
С3Б + Н2О^С-8-Н + СН.
На кривых ДТА и ДТГ для паст из С3Б наблюдаются два эндотермических эффекта при —150 и 500°С, принадлежащих, соответственно, С-Б-Н и СН. Еще один эффект при 800°С, принадлежащий СаСО3, может быть зафиксирован в том случае, если в процессе гидратации пасты из С3Б не была исключена ее карбонизация.
Добавки по их замедляющему гидратацию С3Б эффекту можно расположить в тот же нисходящий ряд, а именно: глюконовая кислота и подобные ей кислоты> углеводы (такие, как глюкоза)> добавка-модификатор ФАС.
Влияние добавки-модификатора ФАС на гидратацию С3Б определяется, главным образом, их концентрацией в жидкой фазе, а не соотношением между ними и С3Б [2]. По-видимому, торможение гидратации С3Б в раннем периоде обеспечивается при концентрации добавки выше 2,5 мг/мл. Замедляющее действие связано со стабилизацией поверхностного комплекса, включающего поверхность продуктов гидратации С3Б, добавку и воду, причем стабильность этого комплекса тем выше, чем больше концентрация добавки в жидкой фазе.
Зародышеобразование может являться одним из механизмов торможения
гидратационных процессов. Во время индукционного периода, следующего за начальным
коротким периодом интенсивной гидратации С3Б, контролирующим фактором процесса
становится диффузия кальций-ионов от поверхности С3Б в объем жидкой фазы, что
2+
приводит к увеличению концентрации Са . Экранирование С3Б частицами С-Б-Н может создавать барьер для диффузии кальций-ионов.
Согласно гипотезе, выдвинутой в работе [2], силикат-ионы адсорбируются на зародышах кристаллизации СН и подавляют их рост, поэтому для компенсации указанного эффекта требуется сильное пресыщение относительно Са(ОН)2. Кристаллизация СН и С-Б-Н начинается лишь к концу индукционного периода гидратации С3Б, когда достигается определенное пресыщение.
Согласно этой теории, любые вещества, тормозящие образование зародышей и рост СН, будут выступать в качестве добавок-замедлителей. Механизм действия органических веществ может быть охарактеризован по их способности образовывать хелатные соединения с кальцием (на зародышах кристаллизации СН). Большинство органических добавок-замедлителей обладают выраженной склонностью к хелатообразованию. Установлено, что органические добавки снижают степень кристалличности СН в гидратирующейся водной пасте С3Б [2]. В присутствии эффективных замедлителей их влияние можно связать с образованием относительно большого количества аморфных высокодисперсных частиц СН вследствие снижения размера растущих кристаллов СН.
Адсорбция добавки-модификатора ФАС на продуктах гидратации С3Б так же важна, как и на продуктах гидратации С3А, и протекает по той же схеме. Однако в результате гидратации С3А из жидкой фазы адсорбируется большее количество добавки, чем при гидратации С3Б, что может быть обусловлено более быстрым протеканием гидратации. Поэтому в системе С3Б-С3А-Н2О в результате гидратации С3А может происходить снижение содержания добавки [2].
Это свидетельствует о том, что чем выше отношение количества добавки-модификатора ФАС к С3А, тем слабее способен С3А противодействовать тормозящему влиянию добавки на гидратацию С3Б.
Эти результаты со всей очевидностью свидетельствуют о том, что относительное количество добавки-модификатора ФАС, адсорбированного алюминатными фазами в водной среде, располагается в следующий уменьшающийся ряд:
203
С3А>C4AH13>С2АН8>С3АН6, причем этот ряд должен учитываться в качестве контролирующего фактора при оценке влияния добавки на процессы гидратации С^ в исследуемой системе.
В целом можно сделать общие выводы относительно действия добавки-модификатора ФАС в обычной дозировке, т.е. 0,1 -0,5% массы цемента при одинаковом водоцементном отношении:
а) ненамного удлиняет или незначительно сокращает начальные сроки схватывания цемента (в зависимости от их состава и состава цемента);
б) замедляет продолжительность периода до конца схватывания цемента и нарастание прочности цементных материалов в ранние сроки;
в) несколько повышает прочность растворов и бетонов в более поздние сроки твердения.
Исследования реологических и прочностных показателей проводились на модифицированном цементно-песчаном растворе (Ц:П=1:3) на основе бездобавочного портландцемента М-400 ОАО «Вольскцемент». Пластифицирующая активность оценивалась по величине расплыва цементного раствора. Прочность определялась на образцах-балочках 40x40x160 мм. Полученные данные сравнивались с добавкой суперпластификатора С-3, как наиболее распространенного в заводской технологии бетона. Известно, что оптимальная концентрация суперпластификатора С-3 находится в пределах 0,5-0,8% от массы цемента. Проведенные исследования показали, что оптимальный расход соответствует 0,1%-й концентрации (рис. 2, 3).
П 122
I 122
I 118
И 115
=1 112
--- и 112
=р 111
^=п 119
II 122
II 110
---1--------1---------1---------1--------1
105 110 115 120 125
Расплыв, мм
Рис. 2. Влияние добавки алкилированного фенольного отхода (ФАС) на пластичность цементно-песчаного раствора
ФАС (0,8%) III ФАС (0,7%) ^ ФАС (0,6%) ■ ФАС (0,5%) ■ ФАС (0,4%) ■ ФАС (0,3%) ■ ФАС (0,2%) ■ ФАС (0,1%) ■ С-3 (0,5%) ■ Без добавки (контрольный) В 100
Рис. 3. Влияние добавки алкилированного фенольного отхода (ФАС) прочность цементно-песчаного раствора
Реакция симметричного алкилирования по свободным орто- и параположениям замещенного бензольного кольца и при наличии в молекуле ароматического соединения двух свободных орто-, параположений позволило получить симметричные молекулы - т.е. соблюдается одно из условий эффективности получаемого пластифицирующего вещества [1-3, 5-7]. Образование олигомерного продукта, структура которого представлена строго чередующимися ароматическими и алифатическими звеньями, явилось основным результатом направленной реакции. Образующиеся продукты обладают выраженной пластифицирующей способностью в цементных растворах при увеличении прочностных характеристик цементной композиции, имеют строение и свойства, не уступающие лигносульфонатам и суперпластификатору С-3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика / В.Г. Батраков; 2е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1998. 768 с.
2. Рамачандран В.С. Добавки в бетон: справ. пособие / В.С. Рамачандран,
Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.
3. Калетина М. А. Гидратация, твердение цементов и свойства бетонов с комплексными добавками на основе суперпластификаторов: дис. ... канд. техн. наук / М. А. Калетина. М., 1991. 209 с.
4. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.
5. Исследование и применение химических добавок в бетонах: сб. науч. тр.; под ред. В.Г. Батракова, В.Р. Фаликмана. М.: НИИЖБ, 1989. 139 с.
6. Поспелова М. А. Регулирование кинетики твердения цементных систем химическими добавками: дис. ... канд. техн. наук / М.А. Поспелова. Белгород, 2003. 121 с.
7. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: учеб. пособие для вузов / А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд. Л.: Химия, 1980. 200 с.
8. Пат. РФ № 2373165 С1. МПК С04В 24/02. Комплексная добавка для бетонной смеси / Ю.Г. Иващенко, Д.К. Тимохин, А.И. Щукин и др.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет». № 2008121474/03; заявл. 27.05.2008; опубл. 20.11.2009. Бюл. № 32. 4 с.
Тимохин Денис Константинович -
ассистент кафедры «Производство строительных изделий и конструкций» Саратовского государственного технического университета
Иващенко Юрий Григорьевич -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Производство строительных изделий и конструкций» Саратовского государственного технического университета
Timokhin Denis Konstantinovich -
Assistant of the Department of «Building Products and Structures» of Saratov State Technical University
Ivaschenko Yuriy Grigoriyevich -
Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of «Building Products and Structures» of Saratov State Technical University
Шошин Евгений Александрович -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Производство строительных изделий и конструкций»
Саратовского государственного технического университета
Статья поступила в редакцию 24.06.10, принята к опубликованию 23.09.10
Shoshin Evgeniy Aleksandrovich -
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of «Building Products and Structures» of Saratov State Technical University
