CC BY
38
УДК 666.972
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОИЗВОДСТВА ТОНКОМОЛОТОГО ЦЕМЕНТНОЗОЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО
А.М. Байсариева
OPTIMIZATION OF TECHNOLOGICAL PARAMETERS OF PRODUCTION OF FINELY GROUND CEMENT-ASH BINDER A.M. Baisariyeva
Аннотация. В качестве вяжущего компонента при получении высокомарочных бетонов могут служить композиционные вяжущие вещества. В этих веществах к основному вяжущему компоненту добавляют специальные добавки и активные минеральные компоненты, в том числе обладающие вяжущими свойствами. При этом добиваются улучшения реологических свойств цементного теста, а также прочности и других свойств вяжущего и бетонов на их основе. Реологические свойства цементного теста, оцениваемые по его нормальной густоте, оказывают существенное влияние на подвижность бетонной смеси, а также на прочность бетона, приготовленного на этом цементе.
Ключевые слова: высокопрочный бетон; реологические свойства; измельчение; удельная поверхность.
Abstract. As an astringent component in the production of high-quality concrete can serve as composite binders. In these substances special additives and active mineral components, including those with astringent properties, are added to the basic astringent component. At the same time, they improve the rheological properties of the cement test, as well as the strength and other properties of the binder and concretes based on it. The rheological properties of the cement paste, evaluated by its normal density, have a significant effect on the mobility of the concrete mix, as well as on the strength of the concrete prepared on this cement.
Key words: high-strength concrete; rheological properties; grinding; specific surface.
К материалам для получения высокопрочных бетонов предъявляются большие требования, чем для приготовления обычных бетонов, особенно, это касается вяжущего компонента. Цементы с меньшей нормальной густотой позволяют получать более плотную структуру бетонов, а, следовательно, и более высокую прочность.
Для снижения нормальной густоты цемента в него вводят пластифицирующие добавки. В качестве примера композиционного вяжущего на основе цемента с пластифицирующей добавкой, можно привести ВНВ - вяжущее вещество низкой водопотребности. ВНВ представляет собой высокопрочное гидравлическое вяжущее вещество, получаемое при совместном помоле портландцементного клинкера, гипсового камня и водопонижающей добавки (суперпластификатора). В результате механохимического взаимодействия минералов цементного клинкера с суперпластификатором в процессе тонкого измельчения материал приобретает уникальные, специфичные свойства, отличающие его от обычного портландцемента.
Помимо пластифицирующих добавок в структуру композиционного вяжущего вещества вводят и другие добавки. Наиболее революционными добавками считаются минеральные наполнители - микрокремнезм и высокодисперсные золы ТЭС, не содержащие несгоревших остатков. Данные добавки улучшают структуру цементного камня, способствуя повышению ранней прочности.
Для обеспечения высокого качества тонкомолотого цементнозольного вяжущего должны соблюдаться требования к исходным материалам, предусмотренные строительными нормами и правилами, стандартами и другой нормативной и проектной документацией.
Производство тонкомолотого цементнозольного вяжущего требует строгого соблюдения технологического процесса и контроля на всех этапах производства. При отработке технологических параметров получения тонкомолотого цементнозольного вяжущего устанавливали оптимальную интенсивность подачи исходных компонентов в мельницу, продолжительность перемешивания и помола, тонкость помола. Смешивание и домол компонентов вяжущего вещества производили в лабораторной шаровой мельнице.
Исследованиями установлено, что тонкость помола и активность вяжущего зависит от интенсивности подачи исходных компонентов в мельницу и продолжительности процесса. Данные таблицы 1 показывают, что удельная поверхность модифицированного тонкомолотого вяжущего (цемент 70-80 %, зола 28-18 %, суперпластификатор С-3 - 2 %) при продолжительности процесса 10 мин составила 320-325 м2/кг, активность вяжущего - 55-62 МПа, а при продолжительности 15 мин удельная поверхность вяжущего возросла до 350- 360 м2/кг, активность - до 61-68 МПа. С увеличением продолжительности помола до 60 мин удельная поверхность вяжущего достигала 500 м2/кг, активность - 70,8 МПа.
Таблица 1 - Влияние параметров помола на активность тонкомолотого _цементнозольного вяжущего__
Состав вяжущего, мас.% Продолжительность домола, мин Удельная поверхность, м2/кг Предел прочности, МПа
цемент зола С-3 при сжатии при изгибе
80 18 2 10 325 62,0 9,0
15 360 68,0 9,8
70 28 2 10 320 55,0 8,0
15 350 61,0 8,6
70 28 2 30 450 68,0 10,0
60 500 70,8 11,8
Введение в состав цемента комплексных добавок увеличивает водопотребность смеси. Это обусловливает не только отвлечением воды на смачивание добавок, но и тем, что они в следствия действия поверхностных сил изменяют свойства прилегающих к нему слоев цементного теста. Изменяя нормальную густоту цементного теста, добавки оказывают заметное воздействие и на сроки схватывания, скорость структурообразования. На основе этих опытных данных, можно предположить, что характеристика водопотребности добавок является общим критерием влияния их на строительно-технические свойства цемента.
На рентгенограмме цементного камня без добавки в 3 сут. возрасте твердения в основном наблюдаются линии Са(ОН)2 (ё=0,493; 0,311; 0,263; 0,192; 0,179; 0,149 нм), (ё =0,303; 0,270; 0,179; 0,154 нм) эттрингита (ё=0,564; 0,219; 0,166 нм) и негидратированных клинкерных минералов (рис.3 а). Через 28 сут линии эттрингита на рентгенограмме исчезают, однако появляются линии С4АН13 (ё=0,79; 0,247 нм) и С3АН6 (ё=0,514; 0,230; 0,204 нм). С увеличением срока твердения интенсивность линии исходных минералов уменьшается.
На рентгенограммах цементного камня, с комплексной добавкой, кроме Са(ОН)2, У -гидрата С2Б, С4АН13, С3АН6 и С2Б3Н2 наблюдаются линии а - гидрата С2Б (ё=0,218; 0,208; 0,197; 0,182 нм) (рис. 3 б).
В ИК - спектре цементного камня в диапазоне волновых чисел 700-1200 см-1, выделяется широкая полоса, расцепленная на части, характерные для Р-С2Б и С3Б. Максимумы поглощения при 930, 885, 840 см-1 показывает о наличии негидратированного
http://vestnik-nauki.ru
минерала С38, а полоса при 760 см-1 характерна для С3А. С увеличением возраста твердения цементов наблюдается размытость спектра, что показывает уменьшения содержания негидратированных клинкерных минералов, а также роста дефекта в структуре гидратных фаз [33]. Интенсивные полосы при 1110 и 1150 см-1 характерны для гипса.
В 3 сут возрасте твердения полоса поглощения при 940 см-1 наблюдаемая в цементном камне без добавки с введением в его состав 20 и 30 % комплексной добавки смещается в сторону больших волновых чисел и соответственно поглощается при 960-970 см-1. Такое смещение полос показывает процесс поликондинсации [8Ю4]- тетраэдров [40, 83], благодаря чему в цементном камне с комплексными добавками снижается основность гидросиликатов. При этом количество сложных радикалов увеличивается за счет перехода островных силикатов в цепочные, а затем в ленточные [2,5].
Таблица 2 - Потери массы при нагревании цементного камня по данным
Комплексная добавка, % Потере массы в % в температурных интервалах, С Относительные потери массы (20200)/ (20-600)
20-200 20-600 20-1000
Без добавки 4,9 13,5 23 36
20 8,4 15,5 24 54
30 5,2 12,3 22 41
Примечание: Образцы, гидратированные 360 сут измельчились до удельной поверхности 400-410 м2/кг, обезвоживали в абсолютном спирте и сушили до постоянной массы при 50°С.
; = о' === 1 =>' =
,1 . Йи^
О г*)
— г Й ->■
£55 |||===
Рисунок 1 - Рентгенограммы цементного камня без добавки (а) и с 20 % комплексной добавкой (б): 1, 2, и 3 - гидратированного соответственно 3,28 и 180 сут
Процесс формирования структуру цементного камня проходит через растворение клинкерных минералов, кристаллизация гидратов протекает на границе фаз, т.е. на поверхности цементного зерна (рис.4,а). Появление незначительных количеств кристаллов -
продуктов гидратации С3А наблюдается через 3 ч и лишь через 7 ч наблюдается появление кристаллов наиболее разветвленной игольчатой формы [1,3].
При введении в состав цемента добавок значительно изменяется скорость зарождения гидратов. Уже через 3 мин после затворения цемента с 20 % комплексной добавкой появляется первые игольчатые новообразования, указывающие на интенсификацию процесса структурообразования добавкой. В дальнейшем рост кристаллообразование наблюдается не через 7 ч, как было видно в работе [1,4,5] , а через I и 2 ч.
Рисунок 2 - Стадия процесса гидратации цемента с комплексными добавками. а - начальный период процесса гидратации (через 3 мин после затворения цемента с водой) х
24000;
б - игольчатые кристаллы эттрингита (через 1 ч после начала процесса гидратации) х 2000; В цементном камне без добавки, с 20 и 30 % комплексной добавкой соответственно через 15, 6 и 12 мин появляется гексагональные и кубические кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция. Эти кристаллогидраты образующиеся в начальных стадиях
http://vestnik-nauki.ru
гидратации, формируют каркас общей структуры (рис.2). Через 2 и 4 ч с начала гидратации наблюдается формирование силикатной слоистой структуры (рис. 6 б), а) 6)
Рисунок 3 - Микроструктура цемента с комплексной добавкой х 24000. а - через 2 часа, с начала гидратации, б - образование гексагональных и кубических
кристаллов гидроалюминатов кальция.
Крупные кристаллы эттрингита из ранней стадии гидратации оказывают преимущественное влияние на формирование микроструктуры цементного камня, но с появлением силикатных гидратов начинаете его растворение. В суточном возрасте твердения в цементном камне с комплексной добавкой и без них кристаллы эттрингита не наблюдаются.
При увеличении 2000 раз в цементном камне с добавками и без неё наблюдается сферические микропоры размером 2-3 мкм.
В 3-суточном возрасте твердения на дне таких пор встречаются шестигранные призматические кристаллы портландита, а это показывает о сильной начальной пресыщения жидкой фазы ионами Са2+ [4].
При уменьшении концентрации жидкой фазы перекристаллизовываются в гексагональные пластики (рис.4). Перекристаллизация начинается внутри пори и обращена к её поверхности.
Гексагональные пластинки наблюдаются в центре поры и со всех сторон окружены игольчатыми кристаллами портландита. Это свидетельствует о высоком пресыщении жидкой фазы у основания поры и низком в её центре.
Дальнейшая перекристаллизация и рост гексагональных кристаллов портландита подчиняются законам коллективного роста и протекают метасоматический. В результате этого процесса образуются блоки пластинчатых кристаллов портландита, ориентированных в пространстве граничными плоскостями структур внутреннего ритма.
Портландитовые блоки в основном наблюдаются в цементном камне без добавки, гидратированного 360 и 720 сут (рис. 4).
С увеличением срока твердения кристаллизация портландита происходит путем топохимических гидратационных процессов внутри безводных силикатных кристаллов [3,5].
В процессе твердения цемента, выделяющийся гидроксид кальция связывается с активным кремнеземом добавки. При этом образуется наиболее типичная форма СБН (1), представляющего собой большие, но очень тонкие и гибкие листы или фольгу толщиной, равной толщина основного слоя.
Эти листы или фольга легко слипаются, образуя рыхлые складчатые агрегаты размером до 2 мкм. Листочки фольги СБН (1) настолько тонки и прозрачны, что наблюдается только складки, создающие впечатление тонковолокнистой структуры.
На электронных микрофотографиях цементного камня с добавкой золы, гидратированного 3 сут., наблюдается длинные призматические кристаллы эттрингита, иногда достигающих размеров I мкм, а в 7-суточном возрасте кристаллы его не обнаруживаются. Эттрингит является нестабильной фазой и переходит в моносульфат, который морфологически неотличим от гидросиликатов кальция.
Рисунок 5 - Стадии процесса уплотнения микропоры цементного камня с комплексной
добавкой кристаллами портландита х 2000 а - шестигранный призматический кристалл портландита (в 3-стуочном возрасте твердения); б - увеличение количества кристаллов портландита (через 7 сут с начала гидратации).
Рисунок 6 - Образование портландитовых пакетов (в 90-суточном возрасте твердения)
Образованные переплетением и сцеплением отдельных кристаллов, эти крупные агрегаты придавали структуре цементного камня глобулярный характер. Ближе к центру глобулы плотность скопление кристаллов увеличивается, что затрудняет выделить структурный элемент.
При увеличениях 17000-36000 раз в цементном камне без добавки в основном
наблюдаются кристаллы портландита, и У -гидрата С28. В цементном камне с комплексными добавками кроме этих гидратов наблюдается кристаллы С283Н2 и а -гидрата С28. Кроме этих гидратов, в цементном камне с 20 и 30 % комплексными добавками обнаруживаются радиально расходящиеся от центра волокна гидросиликата С8Н. Прозрачные кристаллы С8Н (I) с размером 0,8-1,0 мкм накапливаются в крупные агрегаты с диаметром 3,0-3,5 мкм.
Тонкость помола и активность вяжущего зависит от интенсивности подачи исходных компонентов в мельницу и продолжительности процесса. Установлено, что удельная поверхность модифицированного тонкомолотого вяжущего (цемент 70-80 %, зола 28-18 %, суперпластификатор С-3 - 2 %) при скорости подачи компонентов в мельницу 100 кг/мин и продолжительности процесса 4 мин составила 480-500 м2/кг, активность вяжущего - 55-62 МПа, а при скорости подачи материалов 30 кг/мин и продолжительности 8 мин удельная поверхность вяжущего возросла до 530- 550 м2/кг, активность - до 61-68 МПа. С увеличением продолжительности домола до 15-20 мин удельная поверхность вяжущего достигала 600-700 м2/кг, активность - 68-70 МПа.
На рентгенограмме цементного камня без добавки в 3 сут возрасте твердения в основном наблюдаются линии Са(ОН)2 эттрингита (ё=0,564; 0,219; 0,166 нм) и негидратированных клинкерных минералов. Через 28 сут линии эттрингита на рентгенограмме исчезают, однако появляются линии С4АН13 (ё=0,79; 0,247 нм) и С3АН6 (ё=0,514; 0,230; 0,204 нм). С увеличением срока твердения интенсивность линии исходных минералов уменьшается.
На рентгенограммах цементного камня, с комплексной добавкой, кроме Са(ОН)2, ^ -гидрата С28, С4АН13, С3АН6 и С283Н2 наблюдаются линии а - гидрата С28 (ё=0,218; 0,208; 0,197; 0,182 нм).
Зола, способствует более эффективному использованию химической энергии клинкера. При этом увеличивается количество устойчивых гидросиликатов за счет
сокращения наиболее нестабильного компонента цементного камня - кристаллов Са(ОН)2, что важно для изготовления плотного и долговечного бетона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sidney Mindess. Fibre Reinforced Cementitious Composites (Modern Concrete Technology). Taylor & Francis, 2006. 624 p.
2. Новицкий А.Г., Ефремов М.В. Аспекты применения базальтовой фибры для армирования бетонов // Строительные материалы, изделия и санитарная техника. 2010. № 36. С. 48-52.
3. Ветров Ю.И., Новицкий А.Г. Базальтовые вариации // Капитальное строительство. 2002. № 3. С. 40 - 42.
4. Рабинович Ф.Н. Композиты на основе дисперсно-армированных бетонов. Вопросы теории и проектирования, технологи, конструкции: монография. M.: АСВ, 2004. 560 с.
5. Каприелов С. С., Шейнфельд А.В. Влияние состава органоминеральных модификаторов бетона серии «МБ» на их эффективность // Бетон и железобетон. 2001. №5. С. 8-10.
6. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Кривобородов Ю.Р. Влияние структуры цементного камня с добавками микрокремнезема и суперпластификатора на основе бетона // Бетон и железобетон. 1992. № 7. С.4-7.
REFERENCES
1. Sidney Mindess. Fibre Reinforced Cementitious Composites (Modern Concrete Technology). Taylor & Francis, 2006. 624 p.
2. Novickij A.G., Efremov M.V. Aspekty primeneniya bazal'tovoj fibry dlya armirovaniya betonov [Aspects of the use of basalt fiber for reinforcement of concrete]. Stroitel'nye materialy, izdeliya i sanitarnaya tekhnika. 2010. No 36. pp. 48-52.
3. Vetrov YU.I., Novickij A.G. Bazal'tovye variacii [Basalt variations]. Kapital'noe stroitel'stvo. 2002. No. 3. pp. 40-42.
4. Rabinovich F.N. Kompozity na osnove dispersno-armirovannyh betonov. Voprosy teorii i proektirovaniya, tekhnologi, konstrukcii [Composites based on dispersion-reinforced concrete. Questions of theory and design, technology]. Moscow: ASV, 2004, 560 p.
5. Kaprielov S.S., Shejnfel'd A.V. Vliyanie sostava organomineral'nyh modifkatorov betona serii «MB» na ih ehffektivnost [Influence of composition of organic-mineral modifier concrete series MB for their performance]. Beton i zhelezobeton. 2001. No. 5. pp. 8-10.
6. Kaprielov S.S., Shejnfel'd A.V., Krivoborodov Y.R. Vliyanie struktury cementnogo kamnya s dobavkami mikrokremnezema i superplastifikatora na osnove betona [Effect of the structure of cement stone with addition of silica fume and superplasticizer on the basis of concrete]. Beton i zhelezobeton. 1992. No. 7. pp.4-7.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ
Байсариева Анара Мырзакуловна
Казахская Головная Архитектурно-Строительная Академия, г. Алматы, Казахстан, магистр технических наук, ассистент профессора, факультет строительных технологий инфраструктуры и менеджмента.
E-mail: [email protected]
Baisariyeva Anara Mursakylovna Kazakh Leading Architecture and Construction Academy, Almaty, Kazakhstan, Master of Technical Sciences, Assistant Professor, Faculty of Building Infrastructure and Management Technologies.
E-mail: [email protected]
Корреспондентский почтовый адрес и телефон для контактов с автором статьи: 050043/A15D5M6, Казахстан. Алматы, ул. Рыскулбекова 28, каб. 234. Байсариева А.М.
8(3272)2208073.
