CC BY
142
содержатся в виде игольчатых зерен с размером 1-2 мкм. При 1200 °С рост зерен вит-локита продолжается, однако при 1250 °С большая их часть растворена в основной массе стекла (рис. 5).
•V ' / гг
4» к-Ж' *Ш' -
«£_ ж >„ і
шк* ^ л " ^
Рис. 4. Температурная зависимость линейной усадки образца.
Рис. 5. Электронно-микроскопическая фотография травленого аншлифа образца, обожженного до 1250 °С, видны волокнистые кристаллы витлокита.
Из рис. 1 видно, что геометрический характер деформации образцов соответствует приведенной формуле для расчета эффективной вязкости. Примечательно, что деформации подверглись также образцы с достаточно малой длиной консоли и что консоль имеет преимущественно полукруглый вид по всей длине с увеличением радиуса кривизны в сторону отвеса. Это свидетельствует об отсутствии (или о весьма малом) предела текучести материала в некотором температурно-временном диапазоне, т.е. фарфор ведет себя как высоковязкая жидкообразная система, структура которой еще не имеет прочностного каркаса.
Список литературы
1. Бакунов, В.С. Оксидная керамика: спекание и ползучесть / В.С. Бакунов, А.В. Беляков, Е.С. Лукин, У.Ш. Шаяхметов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -584 с.
2. Романова, Т.А. Метод оценки склонности фарфоровых масс к деформации в процессе обжига / Т.А. Романова, Е.А. Шилова, О.А. Носова // Исследование керамического сырья и совершенствование технологических процессов в производстве фарфоровых изделий: сб. науч. тр. - М.: ЦНИИТЭИЛЕТПРОМ, 1990.
3. Соломин, Н.В. Высокотемпературная устойчивость материалов и элементов конструкций / Н.В. Соломин. - М.: Машиностроение, 1980. - 128 с.
4. Будников, П.П. Обжиг фарфора / П.П. Будников, Х.О. Геворкян. - М.: Стройиздат, 1972. - 112 с.
УДК 666.94 А.В. Ружицкая
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
О ВОЗДЕЙСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ДОБАВОК - ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Целью данной работы является изучение действия различных типов добавок-пластификаторов на свойства белого портландцемента. Установлено, что добавки поликарбоксилатного типа не имеют
преимуществ перед применением добавок нафталинсульфонатного типа в системах на основе белого портландцемента.
The purpose of the given work is studying of action of various types of additives-softeners on properties white portlandcement. It is established, that additives polycarboxylates have no advantages before application of additives naphthalene sulfonate in systems on the basis of white portlandcement.
Самым эффективным способом повышения прочности и долговечности бетона и других продуктов на основе портландцемента является использование поверхностноактивных веществ (ПАВ), оказывающих пластифицирующее действие на цементные смеси.
При гидратации цемента добавки-пластификаторы быстро адсорбируются на первичных гидратных новообразованиях, поэтому содержание С3А в портландцементе является одним из основных факторов, определяющих эффективность действия данных добавок. Это обусловлено исключительно высокой гидратационной активностью минерала и образованием в результате реакции фаз с высоким содержанием кристаллизационной воды (гексагональных (С4АН13) и кубических (С3АН6) гидроалюминатов кальция). Г идратация С3 А протекает очень интенсивно и характеризуется отсутствием индукционного периода.
Адсорбция С3А добавок-пластификаторов на несколько порядков выше адсорбции на силикатных минералах той же дисперсности.
В ходе изучения адсорбции мономерных и олигомерных сульфонатов в системе «C^^SO^a-H^» [1] учеными было установлено, что количество хемосорбирован-ных мономерных молекул ПАВ или элементарных звеньев их олигомерных аналогов примерно эквивалентно количеству молей прогидратированного минерала. Такая стехиометрия процесса позволяет предположить, что адсорбция в данной системе протекает как поверхностное фазообразование.
Также имеются сведения о том, что хемосорбция нафталинсульфонатов на поверхности АFm протекает со строгим стехиометрическим соотношением основный центр (поверхностный катион Са ): элементарное звено ПАВ равное 1:1. Молекулы ПАВ располагаются между слоями кластеров [Са^^ОН^]. Фиксация молекул ПАВ происходит за счет их ковалентного связывания с дополнительными катионами Са2+, которые встраиваются в кристаллическую решетку гидроалюмината. Данная адсорбция отличается практически полным отсутствием селективности, что является результатом неспецифического электростатического взаимодействия между делокализованными в кристаллической решетке зарядами. Образуется мономолекулярный слой органоминеральной фазы.
Адсорбция добавок-пластификаторов на гидросиликатах кальция протекает по селективному механизму - связываются преимущественно наиболее высокомолекулярные компоненты.
В целом, процесс пластификации можно разделить на несколько этапов: 1) адсорбция молекул добавок-пластификаторов на поверхности гидратированных минералов; 2) изменение электрохимического потенциала поверхности (смещение Z-потенциала в отрицательную область); 3) изменение проницаемости образующейся адсорбционной оболочки и двойного электрического слоя полярными молекулами воды и продуктами растворения твердой фазы; 4) изменение толщины слоя адсорбционной воды.
Таким образом, при пластификации цементных систем химическими добавками, кроме состава и гранулометрии минералов содержащихся в цементе большое значение имеют и химическая природа и строение молекул самих добавок или образующихся адсорбционных слоев.
В данной работе рассмотрено влияние различных добавок-пластификаторов (суперпластификатор С-3, гиперпластификаторы МеШих® 1641 F и МеШих® 2641 F) на строительно-технические характеристики белого портландцемента (нормальная густота, сроки схватывания, прочностные показатели, пористость), а также изучены процессы гидратации и кристаллизации цементного камня с помощью рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии.
Пластификатор С-3 представляет собой сульфонафталинформальдегидные полиа-нионные поверхностно-активные вещества (рис.1, а). Принцип действия пластификатора С-3 основывается на сильном смещении ^-потенциала частиц цемента в отрицательную область (рис. 2). Диспергирование частиц цемента происходит в самом начале гидратации, при этом, имеет место хемосорбция молекул пластификатора на поверхности частиц цемента, особенно при повышенном содержании в составе цемента фаз С3А и CS.
сн3
I
-сн2—с—сн2
ССЬГМн
СО:\а
-сн— сн2
б)
СНз
-с—сн,-г° сн2 сн2
о
-1 -н
Рис. 1. Структурные формулы добавок-пластификаторов: а) - пластификатора С-3; б) - поликарбоксилатного пластификатора МеШих®
а)
(У\
о]
Рис. 2. Схематичное изображение процесса диспергирования в присутствии добавки С-3: а) начальный этап гидратации, б) хемосорбция пластификатора на поверхности зёрен цемента, в) частично гидратированные частицы цемента
Действие пластификаторов поликарбоксилатного типа МеШих® (полимерная цепь образована а, Р-ненасыщенными карбоновыми кислотами) (рис. 1, б) основано на совокупности электростатического и стерического (пространственного) эффекта, который достигается с помощью боковых гидрофобных полиэфирных цепей молекулы по-ликарбоксилатного эфира (рис. 3). За счет этого, водоредуцирующее действие таких суперпластификаторов в несколько раз сильнее, чем у обычных [2].
В зависимости от условий синтеза получают поликарбоксилаты с различными длинами боковых полиэфирных цепочек. Это позволяет создавать добавки с разным соотношением стерического эффекта и анионной активности. Так по сравнению с МеШих® 1641 F пластификатор МеШих® 2641 F в большей степени проявляет стериче-ский эффект.
Увеличение стерического эффекта позволяет уменьшить влияние поликарбокси-латов МеШих® 2641 F и МеШих® 1641 F на гидратацию цементных зёрен. Длинные боковые цепи образуют рыхлый адсорбционный слой, через который вода свободно проникает к поверхности зерен цемента, а короткие боковые цепи создают плотный слой, трудно преодолимый для воды.
Рис. 3. Схематичное изображение процесса диспергирования в присутствии добавок МеШих®: а) начальный этап гидратации, б) хемосорбция пластификатора на поверхности зёрен цемента, в) частично гидратированные частицы цемента
При изучении влияния добавок на свойства белого портландцемента установлено, что добавки нового поколения - гиперпластификаторы поликарбоксилатного типа МеШих® 1641 F и МеШих® 2641 F, вследствие различия в длинах боковых гидрофильных полиэфирных цепей, оказывают различное влияние на процессы гидратации белого цемента и, как следствие, на все исследуемые характеристики цемента.
Суперпластификатор С-3 при концентрации 0,3 % незначительно уменьшает нормальную густоту цементного теста (с 32,0 до 30,0 %). При повышении концентрации до 0,7 % значение нормальной густоты снижается в большей степени - до 26,5 %. Добавки гиперпластификаторов МеШих® 2641 F и МеШих® 1641 Б действуют более эффективно. При введении 0,1 % гиперпластификатора значение нормальной густоты составляет 28,0 и 28,5 %, для данных добавок соответственно. Повышение содержания гиперпластификаторов до 0,2 % ведет к понижению значения нормальной густоты до 25 %. Однако, разница в водоредуцирующем действии между С-3 и добавками МеШих не так велика.
Хотя действие данных добавок основано на совокупности электростатического и стерического эффектов отталкивания, их водоредуцирующее действие ослабевает в результате конкурентной адсорбции С3А пластификаторов и сульфат-анионов, которая для данных добавок выражена сильнее чем для добавок сульфонафталин-формальдегидного типа, таких как С-3.
В работе [1] отмечено, что из двух возможных процессов (С3А + Б04 - + Н20 и С3А + ПНС + H20) преимущественно протекает последний, т.е. нафталинсульфонатные добавки характеризуются высокой адсорбционной активностью к С3А.
Добавки поликарбоксилатного типа характеризуются меньшей адсорбционной активностью, из-за наличия в своей структуре большого количества неионизированных групп и различиями в свойствах C00Na- и S03Na-групп. К тому же, при наличии высоких концентраций сульфат-ионов происходит сворачивание боковых цепей молекул добавки, что так же снижает ее пластфицирующее действие [3].
В результате исследований установлено, что для высокоалюминатных цементов, к которым относится белый портландцемент (содержание С3А составляет 11,5 %), введение оптимального количества (по водоредуцирующему действию) добавки МеШих®
1641 F (0,15 %), по своему действию на прочность и пористость цемента, сопоставимо с введением 0,4 % пластификатора С-3 (табл. 1):
Табл. 1. Характеристики цементного камня в присутствии добавок-пластификаторов (28 сут)
Добавка (конц., %) Характеристика цементного камня
R^, МПа Исж, МПа Пористость, %
- 4,0 105 18
С-3 (0,4) 4,7 112 11
Melflux® 1641 (0,15) 5,3 115 11
Melflux® 2641 F (0,15) 4,5 86 14
Применение добавки Melflux® 2641 F показало наихудшие результаты для данного вида цемента.
По данным, полученным методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, сделан вывод о том, что все исследованные в данной работе добавки-пластификаторы оказывают затормаживающее действие на процессы гидратации цементного камня в ранние сроки твердения. К 7 сут твердения наибольшую гидратаци-онную активность (максимальное количество портландита и минимальное содержание C3S) показали образцы бездобавочного цемента. Гидратационная активность цементов с добавкой Melflux® 2641 F и С-3 примерно одинаковая и ниже, чем у бездобавочного. Самые низкие показатели относительной степени гидратации у цементов с добавкой Melflux® 1641 F.
Таким образом, применение гиперпластификаторов Melflux® для систем на основе белого портландцемента практически не имеет преимуществ перед использованием широко известного и относительно дешевого суперпластификатора С-3.
Список литературы
1. Вовк, А.И. Гидратация трехкальциевого алюмината С3 А и смесей С3 А - гипс в присутствии ПАВ: адсорбция или поверхностное фазообразование? Коллоидный журнал. 2000. т. 62. №1. с. 31-38.
2. Melflux® Superplasticizers. Application Technology. Degussa Corporation. 2004. - 11 p.
3. Вовк, А.И. О некоторых особенностях применения гиперпластификаторов. http://www.rosbaltgrupa.lv/?id=157&ln=ru.
УДК 666.654:666.762.43:546.654
Н.Т. Андрианов, Н.А.Попова, Е.А.Скачков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВАРЬИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ИЗ ХРОМИТА ЛАНТАНА
Phase composition of lanthanum chromite and its dependence on such technological factors as PVA content and drying speed is investigated. Interrelation between strength of ceramic material and blending ratio of the main phases is found.
