CC BY
9Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 8, с. 1269-1274
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+127):546.881:547.315.2
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕНТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО КИНЕТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В ифлис-РЕГУЛИРУЮЩИХ ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА1
© 2000 г. Н. Н. Сигаева, Е. А. Широкова, И. Р. Муллагалиев, И. А. Ионова,
В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 17.11.1999 г. ч
Принята в печать 26.01.2000 г.
На основании экспериментально полученных кривых ММР полибутадиена с помощью метода регуляризации Тихонова найдены распределения по кинетической активности центров полимеризации ионно-координационных каталитических систем УОС13-А1(мзо-С4Н9)з. Полимодальный вид кривых распределения по кинетической активности указывает на наличие нескольких типов активных центров, изменяющих свою кинетическую активность в процессе полимеризации бутадиена.
Известно, что 1,4-транс-полибутадиен и 1,4-/прянс-полиизопрен являются высококристаллическими полимерами с хорошими когезионными свойствами и используются в клеевых композициях, для изготовления пленок, ортопедических изделий и т.д. Однако, кроме практической значимости 1,4-транс-регулирующих каталитических систем, не менее важен и теоретический аспект, поскольку полученные результаты могут явиться вкладом в разработку общей модели процессов ионно-координационной полимеризации диеновых углеводородов.
Полидиены с преимущественно 1,4 -транс-структурой получают при применении галогенидов металлов 1У-У групп в сочетании с алюминийалкилами [1]. Наиболее изученными являются системы на основе соединений ванадия (УС13, УС14, УОС13) и триалкилов алюминия, позволяющие получать 1,4-транс-полимеры бутадиена, изопрена и пипериле-на [2,3]. Эти системы обладают хорошей транс-регулирующей способностью (от 80 до 99% транс-звеньев) и высокой активностью, а 1,4-трамс-поли-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33437).
диены, получаемые на них, высокомолекулярны и имеют широкое, по сравнению с теоретически предсказываемым, ММР.
Причиной широкого ММР, как и в случае по-лидиенов [4], получаемых на цис-регулирующих каталитических системах, по-видимому, является наличие нескольких типов активных центров, отличающихся по кинетической активности. Однако работ по выявлению распределений центров полимеризации ванадиевых каталитических систем по кинетической активности в литературе практически нет.
В связи с этим настоящая работа посвящена нахождению распределений по кинетической активности центров полимеризации каталитической системы VOCl3 - А1(шо-С4Н9)3 (ТИБА) при получении 1,4-трднс-полибутадиена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию бутадиена проводили в толуоле при 25°С в условиях, исключающих попадание в реакционные сосуды влаги и воздуха. Каталитическую систему готовили in situ, когда в раствор мономера в толуоле вводили последовательно то-
MJMn
и,%
Рис. 1. Зависимость Mw (1, 2), Мп (S, 4) и Mw/Mn (5, б) от конверсии бутадиена U при его полимеризации на каталитической системе УОС13-бута-диен-ТИБА "отдельно" (1,3,6) и УОС13-ТИБА in situ (2, 4, 5). Здесь и на рис. 2-7: толуол, 25°С, см = 1.0 моль/л, ск = 5.0 х 10~3 моль/л, А1: V = 4.
луольные растворы А1(шо-С4Н9)3 и VOCl3, а также "отдельно". Согласно второму способу, каталитический комплекс готовили предварительно путем сливания растворов VOCl3 и А1(мзо-С4Н9)3 с добавкой небольшого количества мономера (бутадиен: V = 5.0) и последующей выдержкой в течение 0.5 ч при 0°С. Независимо от способа формирования максимум активности каталитической системы (наибольший выход полимера) проявлялся при соотношении А1: V = 4.0.
Микроструктуру полимеров оценивали методом ИК-спектроскопии на приборе "Specord М-80" [5]. Исследованные образцы ПБ содержали 83 - 90% \,4-транс-и 17-10% 1,2-звеньев.
Все исследованные образцы содержали гель-фракцию в количестве не более 1%.
Mw, Мп и ММР полидиенов определяли на гель-хроматографе "Waters" при температуре 80°С, элюент толуол. Систему колонок калибровали по ПС стандартам с узким ММР {MJMn < 1.2), используя универсальную зависимость Бенуа [6] и уравнение, связывающее ММ 1,4-траис-полибутадиена с характеристической вязкостью [7]. Кривые ММР корректировали на приборное уширение методом [8].
Распределение по кинетической неоднородности находили методом регуляризации Тихонова согласно методике, описанной в работах [4,8-10].
В случае катализатора с различающимися по вероятностям обрыва цепи активными центрами ММР полимера определяется выражением
оо
д„(М) = |ф(р)Мр2ехР(-рМ)<*р (1)
о
Здесь величина, характеризующая вероятность обрыва цепи, Р = 1/шг0/гр, где гр - скорость роста полимерной цепи, г0 - суммарная скорость обрыва, т - молекулярная масса мономера и qw(M) -экспериментально полученное ММР.
Переходя к новым переменным х = \пМ, 5 = = 1пР; Щ(х) = дк(М), уравнение (1) можно представить в виде интегрального уравнения Фредгольма первого рода
J К{х, s)2(s)ds = Us(x),
(2)
где К(х, 5) = ехрО + х- ехр(.$ + *)] - ядро интегрального уравнения (2), а 2(5) = <р(е5)е2?.
Решение уравнения (2) относится к классу некорректно поставленных задач; его проводили методом регуляризации Тихонова. Для отыскания решения (2) по приближенно заданной правой части Щ(х) необходимо, чтобы одновременно выполнялись следующие условия. Во-первых, должно быть таково, чтобы норма невязки не превышала ошибки экспериментальных данных, т.е.
гЬ
J jK(x,s)Z(s)ds-[/s(x)
dx< 6
(3)
Во-вторых, необходимо минимизировать по Z(s) функционал Тихонова
rb
MJZ] = J jK(x,i)Z(s)<fc-t/8(jc)
с
dx +
(4)
ds,
где числовой параметр регуляризации а > 0.
Решение уравнения (2) было получено в виде графика функции <р(Р) в координатах 2($) - 1пМ, где 2(5) = у(1пР) = р2ф(р).
На рис. 1 приведены зависимости Mw, Мп и MJMn полибутадиена от конверсии мономера. Видно, что значения Mw повышаются в течение всего периода полимеризации. В то же время значения Мп вначале увеличиваются, но при достижении выхода полибутадиена 10-30% этот рост прекращается. В результате полидисперсность (MJMn) с увеличением конверсии возрастает от 2 до 4. Скорость полимеризации диена остается постоянной вплоть до глубоких степеней конверсий.
Видно, что способ формирования (in situ и "отдельно") каталитической системы практически не оказывает влияние на уровень молекулярных характеристик получаемого полидиена: ММ и ММР близки по значениям.
Кривые ММР 1,4-транс-полибутадиена, полученные при различных значениях конверсии мономера, приведены на рис. 2. При малых временах полимеризации кривые несимметричны с расширением в низкомолекулярную область. С увеличением конверсии происходит смещение пика в сторону больших ММ, с одновременным расширением как в низкомолекулярную, так и в высокомолекулярную области. При больших степенях конверсии наблюдается несимметричность пиков в высокомолекулярной области с переходом в бимодаль-ность.
Из экспериментально определенных кривых ММР были найдены функции распределения по кинетической активности центров полимеризации (рис. 3). Видно, что представленные кривые полимодальны с хорошо разрешимыми максимумами, обозначенные на рисунке, как пик П и пик Ш. Отдельно находится экстремум, расположенный в низкомолекулярной области (I). Если предположить, что каждому максимуму кривой распределения соответствует по крайней мере один тип активных центров с данной вероятностью обрыва мак-ромолекулярной цепи, то их число в процессе полимеризации изменяется от двух до трех. С увеличением степени конверсии происходит некоторое смещение максимумов в область более высоких ММ и перераспределение их относительной интенсивности. Аналогичное изменение кривых распределения по кинетической активности при полимеризации бутадиена наблюдали для цис-регулирующей лантанидсодержащей каталитической системы. Но сами кривые распределения по кинетической активности располагались в более высокомолекулярной области и различалось четыре пика, соответствующих различным типам активных центров [4].
qw{M)
1пМ
Рис. 2. Кривые ММР транс-полибутадиена, полученного на каталитической системе УОС13-бутадиен-ТИБА, "отдельно". Конверсия мономера 2.5 (7); 14.0 (2); 34.7 (5); 45.0 (4); 58.7 (5) и 65.5% (6).
Ф(1пр)
1пМ
Рис. 3. Кривые распределения по кинетической активности каталитической системы УОС13-бу-тадиен-ТИБА "отдельно". Конверсия мономера 16 (1); 27.5 (2); 58.6 (3) и 75.5% (4).
Полагая, что отклонения параметров активных центров от максимума носят статистический характер, кривые ф(1п (3) - 1пМ были разбиты на отдельные "гауссовые функции". Это дало возможность оценить относительный вклад каждого типа активных центров и проследить за их изменениями в процессе полимеризации.
1пА/ 12
10
III
II
20
60
и,%
Рис. 4. Зависимость положения максимумов кривой распределения по кинетической активности (пики 1-Ш) от конверсии бутадиена. Каталитическая система \ЮС13-бутадиен-ТИБА "отдельно".
^пика 1.2-
0.8
0.4
II
20
60
100
и, %
4 = 1
^Рк + Р<> = 1
Использовали оптимизационную процедуру, позволяющую разложить сложную функцию на элементарные составляющие - "гауссовые" функции. Задача сводилась к поиску минимума целевой функции Ф(г) в пространстве 2п переменных
Ф(г) = У. Ф(й,)-У-^^ехр
2о?
(6)
Рис. 5. Изменение интенсивности кинетической активности центров полимеризации бутадиена от конверсии, раздельно для каждого пика. Каталитическая система \ЮС13-бутадиен-ТИБА "отдельно".
Разложение сложной кривой ф(А) на ряд элементарных функций распределения предполагает выполнение условия
(5)
где и - число максимумов на кривой, /¿(А) - соответствующие нормированные элементарные функции,/0(А) - остаточный фоновый сигнал, рк и р0 - соответствующий статистический вес, причем
Для уменьшения времени расчета начальные значения Нк выбирали визуально в области положения максимума к-го пика. Параметры ширины "гауссовой" функции ак принимали фиксированными для всех к и равными единице.
С помощью полученной методики и программ функции ф(1пР) были разбиты на отдельные пики. При этом положения максимумов (рис. 4), как и для цис-регулирующей лантанидсодержащей системы, в течение всего процесса полимеризации практически не изменяются. Таким образом, каждый активный центр как бы синтезирует макромолекулы определенной длины.
Изменения площадей пиков, соответствующих изменению интенсивности кинетической активности каждого типа активных центров при транс-полимеризации бутадиена, приведены на рис. 5. Видно, что активные центры, соответствующие максимуму на кривой распределения, генерирующему самые низкомолекулярные фракции (пик I), практически не изменяют своей активности в ходе всего процесса полимеризации и имеют очень небольшую интенсивность. Активность центров, соответствующих второму максимуму (пик II), производящему макромолекулы с молекулярной массой 104, уменьшается. Площади пиков третьего типа (пик III), появляющегося в процессе полимеризации, растут. Аналогичные изменения интенсивности пиков наблюдались и для лантанидной цис-регулирующей системы [4].
Вид зависимостей молекулярных характеристик, полученных для 1,4-транс-полибутадиена, от концентрации компонентов каталитической системы и мономера типичен для циглеровских каталитических систем. С увеличением содержания мономера см значения М„ и Мп растут, а с повышением концентрации катализатора ск и алю-минийорганического соединения (соотношения А1: V) - падают. Ход зависимости Мм и Мп от концентрации катализатора и соотношения А1: V практически совпадает, что свидетельствует о влиянии на ММ концентрации алюминийорганичес-кого соединения (рис. 6).
2 4 6 8 10 20
ск х 103, см, моль/л; А1: V
Рис. 6. Зависимость М№ (1-3) и Мп (4-6) от концентрации бутадиена (1, 4), катализатора (3,5) и соотношения А1-У (2,6). Каталитическая система УОС13-бутадиен-ТИБА "отдельно".
Изменения интенсивности кинетической активности трех типов активных центров исследуемых каталитических систем при различных концентрациях катализатора и соотношениях А1 : V приведены на рис. 7а. Видно что, как и для зависимости молекулярных масс, ход зависимости интенсивности кинетической активности отдельных пиков от соотношения А1: V и концентрации катализатора практически совпадает. Это свидетельствует о том, что на изменение вероятности процессов передачи макроцепи оказывает влияние концентрация алюминийорганического компонента, а не концентрация соединения ванадия. Кинетическая активность первого пика не изменяется. Для второго пика активность увеличивается, а для третьего - активность падает с повышением содержания АОС в каталитической системе.
Изменение интенсивности кинетической активности центров полимеризации бутадиена на изучаемой каталитической системе от концентрации мономера для каждого пика приведены на рис. 76. Как и в предыдущих случаях, активность первого пика практически не изменяется и имеет небольшую величину. Увеличение концентрации мономера приводит к росту активности центров, генерирующих высокомолекулярную фракцию и уменьшению второго пика, проявляющего наибольшую активность.
Таким образом, для ванадиевых транс-регулирующих каталитических систем на начальных
0.8
0.4
(а)
Ч к2 °3 •4 ■5 •6
4 12
S™Ka ск103, моль/л; A1/V
(б)
20
0.8
0.4
* Ш
П
1 2 3
см, моль/л
Рис. 7. Изменение интенсивности кинетической активности центров полимеризации бутадиена, раздельно для каждого пика в зависимости от концентрации катализатора (1,3,5) и соотношения AI: V (2,4, 6) (а), а также от концентрации мономера (б), а: пики I (1, 2), III (3,4) и II (5, 6); б: номера кривых соответствуют номерам пиков. Каталитическая система УОС13-бутадиен-ТИБА "отдельно".
стадиях полимеризации выявлено два типа активных центров. С увеличением конверсии мономера их число достигает трех.
С учетом того, что тракс-стереоспецифич-ность действия сохраняется в течение всего периода полимеризации, можно предположить, что различие по интенсивности кинетической активности обусловлено вхождением в активный центр (изо-С4Н9)УС12 и сочетаний (изо-С4Н9)УС12 с А1(мзо-С4Н9)3 и(или) с А1(мзо-С4Н9)2 (шо-С4Н90) и(или) с А1(ызо-С4Н9)2С1. Данные алюминийалки-лы могут образовываться при взаимодействии ТИБ А с УОС13 [11].
Предполагаемые активные центры могут отличаться по константам скорости роста макромо-лекулярной цепи, константам скорости передачи цепи на мономер и алюминийорганический
компонент, но иметь близкую стереорегули-рующую способность. Однако на данном этапе исследований не представляется возможным установить, какой из приведенных типов активных центров проявляет кинетическую активность, соответствующую трем максимумам полученных нами кривых распределения.
Таким образом, на основании экспериментально найденных кривых ММР полидиенов с помощью метода регуляризации Тихонова получены кривые распределения по кинетической активности центров полимеризации ванадиевых ионно-координаци-онных каталитических систем. Полимодальный вид кривых распределения по кинетической активности указывает на наличие нескольких типов активных центров, изменяющих свою кинетическую активность в процессе полимеризации диенов. Показано влияние концентрации бутадиена, УОС13 и триизобутилалюминия на изменение активности трех типов центров полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стереорегулярные каучуки / Под ред. Солтмена У.
М.: Мир, 1981. Ч. I.
2. Patterson D.B., Halasa A.F. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 7. С. 1583.
3. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.
4. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Буд-тов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221.
5. Anderson J.N., Barsan ML., Adams H.F. I I Rubber Chem. and Technol. 1972. V. 49. № 5. P. 1270.
6. Benoit H., Crubisic L., Rempp P. A. // J. Polym. Sei. В. 1967. V. 5. № 9. P. 753.
7. Кренцель Б.А. // Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 303.
8. Кислое Е.И., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева ЕЛ., Будтов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1910.
9. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева EJI., Гандельсман М.И. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №5. С. 1094.
10. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.
11. Петров Г.Н., Короткое A.A. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. №3. С. 632.
Distribution of Active Centers by Catalytic Activity in Butadiene Polymerization with trans Regulating Vanadium Catalytic Systems
N. N. Sigaeva, E. A. Shirokova, I. R. Mullagaliev, I. A. Ionova, V. P. Budtov, and Yu. B. Monakov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—The distribution of active centers in polymerization of butadiene initiated by ion-coordination VOCl3-Al(/io-C4H9)3 catalytic systems was studied by the Tikhonov regularization method using the experimental molecular mass distribution curves. The polymodal pattern of the distribution curves by catalytic activity indicates the existence of several types of active centers changing their catalytic activity during the process.
