CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡996, том 38, № 12, с. 1961-1965
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
============================ ДИНАМИКА
УДК 541.64:537.226
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ И ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В ЛИНЕЙНОМ ПОЛИЭФИРЕ С СИЛАРИЛЕНОВОЙ СВЯЗЬЮ1
© 1996 г. Т. П. Степанова, А. А. Меркурьева, Д. Н. Асиновская
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 01.03.96 г.
Проведено экспериментальное исследование и теоретический конформационный анализ диполь-ных моментов полиэфира на основе 1,3-бмс-(4-карбоксифенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и хлоргидрохинона, а также его низкомолекулярного аналога. Расчетные и экспериментальные значения дипольных моментов хорошо согласуются между собой. Показано, что фактор корреляции Кирквуда g близок к единице. Обсуждается характер внутреннего вращения в цепи и способность к мезоморфному состоянию в сегментированных линейных полиэфирах.
В настоящей работе мы продолжаем начатое нами в работе [1] изучение конформаций сегментированных полиэфиров путем экспериментального и теоретического исследования их дипольных моментов. Макромолекулы этих полимеров состоят из анизодиаметричных фрагментов (А), разделенных гибкоцепными спейсерами (В), и являются по существу регулярными сополимерами [2]
А В
Экспериментальное исследование конформа-ционных свойств таких полиэфиров находится в
начальной стадии прежде всего вследствие их плохой растворимости.
В работе [1] были измерены дипольные моменты линейного ЖК-полиэфира полипентамети- -лен-2,4-(2,2,4,4-тетраметил)силил-3-оксифумаро-ил-бмс-4-оксибензоата (I) и низкомолекулярного аналога его мезогенного фрагмента дидецилмети-лен-фумароил-быс-4-оксибензоата (П), в разбавленных растворах в толуоле при 20-80°С. Структурные формулы указанных соединений имеют вид
СН3 СН3
-СН2 -¿¡-0-81-СН2-0-С-<^>-0-С-СН =СН-С-О-<^>-С-О-С№, СН, О О О О
_-_-_II_
в
СН3-(СН2)9-0-С-<^ЬО-С-СН=СН -С-0Н^>-С-0-(СН2)9 -сн3 о о о о
п
Обобщение методов конформационной статистики на случай регулярных сополимеров с несколькими полярными группами позволило рассчитать температурную зависимость дипольного
момента мезогенного фрагмента (Дд)Ш, которая
хорошо согласуется с экспериментальной для ФУБ-10. Был рассчитан также фактор корреляции дипольных моментов мезогенных фрагментов в це-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта
93-03-33849а).
,-2 -2.. -2 -2 -2 ицв )/пцА., где ц , |Х„ -
пи полимера I gЭф = (|Х средние квадраты дипольных моментов полимера и гибкой развязки, п - степень полимеризации. Как следует из полученных данных, почти не зависит от температуры и близок к единице, что означает отсутствие корреляции в расположении мезогенных групп изолированной макромолекулы. Необходимо отметить, что для широкого класса гибкоцепных полимеров с мезогенными группами в боковых цепях элементы структурного порядка возникают уже на уровне отдельных макромолекул [3].
1961
1962
СТЕПАНОВА и др.
т, °с
Рис. 1. Температурные зависимости инкремента диэлектрической проницаемости а, инкремента удельного объема р и дипольного момента Цо соединения IV в толуоле.
В настоящей работе проведено экспериментальное и теоретическое исследование диполь-ных моментов сегментированного полиэфира (Ш), синтезированного из 1,3-бис-(4-карбоксифенил)-1,1,3,3-тетрамет"лдисилоксана и хлоргидрохи-нона, а также низкомолекулярного аналога его жесткого фрагмента 1,4-бмс-(фенилкарбонилок-си)хлорбензола (IV). Структурные формулы этих соединений приведены ниже.
сн3 сн3 9!
СНз сн3 о о
в
ш
С1
Методика измерений дипольных моментов подробно описана в работе [1].
Дипольные моменты определяли методом разбавленных растворов Дебая, используя соотношения
Ц = 0.0128[(Р m~RD)T]
1/2
Рун =
(е0 + 2 Г
Рм = РуяМ (1) (2)
е0 + 2
О о
IV
Вопреки ожиданиям, исследования полиэфира III методами ДСК и рентгенографии [4], диэлектрической релаксации [5] не обнаружили у этого полимера мезоморфной фазы в конденсированном состоянии. В связи с этим исследование кон-формационных свойств полиэфира III в разбавленном растворе представляло интерес для сравнения с ранее изученным ЖК-полиэфиром I.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимер синтезировали по специально разработанной методике [4]. Его ММ составляла 1.7 х 104 (ГЛ] = 0-74 дл/г в хлороформе при 25°С).
Здесь а = (Ae/Aw2)Wi = Q, ß = (ДWAw2)Wi = 0, Рм и
Rd - мольные диэлектрическая поляризация и рефракция; М - молекулярная масса; £<, и V0 - диэлектрическая проницаемость и удельный объем раствора полярного вещества при бесконечном разбавлении; а и ß - инкременты концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости и удельного объема растворов; Т- температура. Мольную рефракцию RD рассчитывали как сумму мольных рефракций связей [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дипольный момент низкомолекулярного соединения IV
Макромолекула полиэфира III представляет собой регулярный сополимер с двумя полярными компонентами: анизодиаметричной группой А и силоксановой развязкой В. В качестве модели жесткого фрагмента А этого полимера мы рассматриваем низкомолекулярное соединение IV.
Определенные нами инкременты а, ß, а также рассчитанные по формулам (1) и (2) дипольные моменты Цо представлены на рис. 1. Видно, что дипольный момент молекулы соединения IV монотонно возрастает с температурой от 2.41 Д при 20°С до 2.78 Д при 80°С.
Как видно из структурной формулы, молекула соединения IV содержит три сильно полярные
О
группы: две сложноэфирные группы сди-
польным моментом nt| и группу хлорбензола
С1
с дипольным моментом т2.
Дипольный момент ш, лежит в плоскости сложноэфирной группы и обусловлен прежде всего диполем двойной связи С=0; его величина составляет =1.8 Д. Основной вклад в полярность группы хлорбензола вносят дипольные моменты связей С-С1, т.е. диполь т2 лежит в плоскости бензольного кольца и составляет =1.6 Д [7, 8].
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ И ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ
1963
Конформации соединения IV определяются углом вращения около эффективной "связи", проходящей через центральное бензольное кольцо
О
//
-О
С1
" \
с
//
о
Таблица 1. Инкременты диэлектрической проницаемости, удельный объем и дипольный момент полиэфира III в толуоле
Как подробно обсуждалось в работе [1], для соединения IV возможны лишь близкие к плоским цис- и трянс-конформации. В транс-конформации двойные связи С=0 лежат по разные стороны от оси молекулы, что приводит к компенсации дипольных моментов двух сложноэфир-ных групп. Напротив, цыс-конформация является максимально полярной, поскольку двойные связи находятся по одну сторону от оси молекулы. Что касается группы хлорбензола, то она лежит в плоскости, перпендикулярной оси молекулы (см., например, работу [9]). Таким образом, дипольный момент соединения IV составляет 3.5 Д в цис-конформации и 1.6 Д в трякс-конформации. Можно предположить, что в результате взаимодействия полярных связей С=0 цис- и транс-конформации оказываются неравновероятными. Если их статистические веса составляют и 1 соответственно, то дипольный момент рассматриваемой молекулы (1 = 2.4 Д при <7 = 0.7 и 2.5 Д при q = 0.9. Эти значения достаточно хорошо соответствуют экспериментальным данным для соединения IV, причем температурное поведение диполь-ного момента можно объяснить ростом статистического веса цис-конформации д с температурой (рис. 1).
Дипольный момент полиэфира III
В табл. 1 представлены величины е0, V0, а и ß, определенные из концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости и удельного объема растворов III в толуоле при разных температурах, и значениях среднего дипольного момента полимера в расчете на мономерное звено _2 _2
(ц /п)и2. Видно, что (ц /и)1/2 составляет 2.42 Д при 20°С и в отличие от дипольного момента соединения IV практически остается неизменным в интервале 20-55°С. При дальнейшем повышении температуры наблюдается увеличение дипольного момента полимера (Д2/п)112 до 2.86 Д при 80°С.
Как обсуждалось выше, макромолекулу полиэфира III можно рассматривать как регулярный сополимер -А-В-, состоящий из двух полярных компонентов: анизодиаметричного фрагмента А и силоксановой развязки В. Эффективный дипольный момент фрагмента А, (М-Эф)А. который
Т,°С V0, см3 а -ß (Щф)АВ.Д
20 2.384 1.1530 1.63 0.445 2.42
25 2.372 1.1589 1.59 0.447 2.42
30 2.362 1.1655 1.55 0.448 2.42
35 2.350 1.1722 1.51 0.450 2.42
40 2.339 1.1788 1.46 0.452 2.41
45 2.328 1.1850 1.42 0.455 2.40
50 2.317 1.1913 1.38 0.457 2.39
55 2.305 1.1980 1.35 0.458 2.40
60 2.294 1.2049 1.40 0.460 2.48
65 2.282 1.2117 1.46 0.463 2.58
70 2.271 1.2180 1.51 0.465 2.66
75 2.260 1.2254 1.57 0.467 2.76
80 2.249 1.2321 1.63 0.470 2.86
Таблица 2. Диэлектрическая поляризация (в см3) фрагмента А полиэфира III в растворе в толуоле
Т,°С (Руд)АВ (Руд)в </>уд)а 0>м)а
20 0.516868 0.3711 0.57188 200.4
25 0.512609 0.36949 0.56662 198.6
30 0.50887 0.36792 0.56207 197.0
35 0.50476 0.36643 0.55697 195.2
40 0.49853 0.36495 0.54894 192.4
45 0.49349 0.36356 0.54253 190.2
50 0.48866 0.36217 0.53639 188.0
55 0.48612 0.36086 0.53339 187.0
60 0.49894 0.35956 0.55154 193.3
65 0.51361 0.35833 0.57221 200.6
70 0.52656 0.35709 0.59052 206.9
75 0.54235 0.35593 0.61271 214.7
80 0.55774 0.35478 0.63434 222.3
вносит основной вклад в величину дипольного момента полимера, определяем как
(ШФ)А = (Ц2/и-Цв)Ш,
(3)
где |1в - квадрат дипольного момента силоксановой развязки. Величина |Хв не зависит от внутримолекулярного вращения и может быть оценена из экспериментальных данных для низкомолекулярных диметилсилоксановых соединений; по
данным работы [10], |Хв ~ (0.78 Д)2. Все измеренные величины представлены в табл. 1,2. На рис. 2
1964
СТЕПАНОВА и др.
т,° С
Рис. 2. Температурные зависимости дипольного момента (р.А)эф фрагмента А (У) и фактора корре-
2 2
ляции g = (цА)эф /|10 полиэфира П1 в толуоле (2).
(кривая 1) показана зависимость (Цэф)А от температуры. Видно, что (|Хэф)А = 2.3 Д в интервале 20-55°С и далее возрастает с температурой до 2.75 Д при 80°С.
Однако дипольный момент сополимера определяется не только диполями входящих в него фрагментов, но и корреляциями между ними. Действительно, суммарный дипольный момент сополимера типа (АВ)„
(4)
1= I
а его средний квадрат
-2 ,~г -2
ц = я(ЦА + М-в) + 2^(М-а,ЦВ, + ЦВ,М-А,Ч1 +
1 = 1
(5)
Если учитывать только взаимодействия между ближайшими группами А и В, что обычно вполне оправдано, уравнение (5) примет вид
-2
Ц'/п = |ХА + Цв + 4ЦАЦВ + 2ЦАЦА. + 2щ,цв. (6)
Зная средние квадраты дипольных моментов ани-
зодиаметричного участка ДА и силоксановой раз-_2
вязки дв полиэфира III, на основании данных о дипольном моменте всей макромолекулы можно попытаться получить информацию о внутрицеп-ных корреляциях.
Метод расчета дипольного момента в блок-сополимерах с силоксановыми развязками, основанный на анализе конформаций, подробно обсуждался нами для полиэфира I [1]. Силоксановая развязка в полиэфире Ш также имеет две сильно полярные связи 5ь-0 с дипольным моментом 1.5 Д. Валентный угол 81-0-81 составляет =143°, а угол С-8ь-0 =110°. Эти и другие геометрические, а также энергетические параметры, которые были использованы при расчете, являются стандарт-
ными [1]. Дополнительно следует отметить, что для атома хлора в хлорбензольной группе жесткого фрагмента А возможны четыре различных положения, и нет оснований считать какое-либо из них предпочтительным. Это учтено при записи корреляционных слагаемых в выражении (6). Полученные нами значения цэф для полиэфира III зависят от статистического веса цис-конформации связей С=0 жестких фрагментов макромолекулы и составляют 2.3 Д при ц = 0.7 и 2.4 Д при ^ = 0.9.
Видно, что корреляционные слагаемые вносят незначительный вклад в дипольный момент полимера и, следовательно, величина Дэф слабо отличается от |ЛА. Температурная зависимость ц^ определяется в первую очередь температурной зависимостью дипольного момента жесткого
фрагмента цА, а фактор корреляции £эф = /|ХА остается практически постоянным и составляет =0.92 в рассматриваемом интервале температур. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными (рис. 2).
На основании исследования дипольных моментов и конформационного анализа полиэфира Ш и низкомолекулярного аналога его анизодиамет-ричного фрагмента IV можно сделать определенные выводы о конформации цепи полиэфира Ш.
Анизодиаметричный фрагмент полиэфира III не является абсолютно жестким, поскольку в нем реализуется цис-трянс-изомерия двойных связей С=0. Статистический вес максимально полярной цис-конформации составляет 0.7-0.9 от статистического веса менее полярной транс-конформации.
Как и в случае полимера I, конформации участков цепи полиэфира Ш, включающих два мезо-генных фрагмента с гибкой силоксановой развязкой, хорошо описываются на основе стандартных энергетических параметров для связей рассматриваемого типа. В разбавленном растворе на уровне изолированной молекулы полиэфира Ш не обнаруживается тенденций к какой-либо специфической корреляции в расположении жестких фрагментов в макроцепи. Однако не это является причиной отсутствия мезоморфной фазы у рассматриваемого полимера в конденсированном состоянии. Действительно, исследованный нами ранее полимер I при аналогичном отсутствии какого-либо упорядочения мезогенных фрагментов на молекулярном уровне тем не менее обнаруживает выраженные мезоморфные свойства в конденсированном состоянии. Напомним, что у полимеров с боковыми мезогенными группами элементы структурного порядка могут возникать уже на уровне отдельных молекул [II, 12].
Таким образом, способность к формированию ЖК-состояния у рассматриваемых сегментированных полиэфиров определяется исключительно
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ И ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ
1965
их способностью к межмолекулярной упаковке. Последняя зависит как от межмолекулярных взаимодействий, так и от стерических возможностей системы, причем взаимозависимость этих двух факторов до сих пор не совсем ясна. С геометрической точки зрения причины, по которым полиэфир III в отличие от полимера I не образует ЖК-фазу, состоят в следующем. Длина анизодиа-метричного фрагмента у полиэфира III несколько меньше, чем у полимера I. Плоскость хлорбен-зольного кольца в полиэфире III перпендикулярна оси жесткого фрагмента, вследствие чего этот фрагмент имеет эллипсоподобную форму в отличие от плоского мезогенного фрагмента полимера I. Кроме того, силоксановая развязка у полиэфира III короче, чем у полимера I. Все это затрудняет образование межмолекулярного ори-ентационного порядка у полиэфира Ш.
Рассматривая межмолекулярные взаимодействия, нельзя не напомнить, что дипольный момент жесткого фрагмента в полиэфире Ш существенно меньше, чем в полимере I (2.3 и 3.3 Д соответственно). Поскольку диполь-дипольныё взаимодействия вносят значительный вклад в межмолекулярные взаимодействия в целом, их роль в образовании ЖК-состояния также является существенной. Все перечисленные факторы обусловливают худшие мезоморфные свойства полиэфира Ш по сравнению с полимером I, что и проявляется в отсутствие ЖК-фазы у этого полимера.
Авторы выражают глубокую признательность JI.JI. Бурштейн, Т.М. Бирштейн и С.С. Ско-роходову за внимание, проявленное ими к этой работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Степанова Т.П., Меркурьева A.A., Зуев В.В., Бурштейн JIJI., Бирштейн Т.М., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 31.
2. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Плата H.A. М.: Химия, 1988.
3. Бурштейн JIJI., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 1. С. 3.
4. Скороходов С.С., Асиновская Д.Н., Григорьев А.И., Волков А.Я., Лукасов С.В., Савенков А.Д., Жуков C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 237.
5. Жуков С.С., БурштейнЛЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. (в печати).
6. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; JL: Изд-во АН СССР, 1959.
7. Smyth С.Р. Dielectric Behavior and Structure. New York: McGraw Hill, 1955.
8. Осипов C.A., Минкин В.И., Гаршевский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.
9. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.
10. AltshuUer А.Р., Rosenblum L. II J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 2. P. 272.
11. Бирштейн T.M., Меркурьева A.A., Горюнов A.H. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 4. С. 802.
12. Бирштейн Т.М., Меркурьева A.A., Горюнов А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 124.
Dipole Moment and Internal Rotation in a Linear Polyester with Silarylene Bonds
T. P. Stepanova, A. A. Merkur'eva, and D. N. Asinovskaya
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol 'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Experimental studies and theoretical conformational analysis were performed for the dipole moment of a polyester on the basis of l,3-bis(4-carboxyphenyl)-l,l,3,3-tetramethyldisiloxane and chlorohyd-roquinone, as well as for the dipole moment a low-molecular-mass analog of this polymer. Calculated and experimental values of the dipole moments are in a good agreement. It was shown that the Kirkwood correlation factor g is close to unity. The pattern of intramolecular rotation in the chains of segmented linear polyesters and the ability of these polymers to exist in mesomorphic state are discussed.
