CC BY
64
2
УДК 538.9+538.958
ДИНАМИКА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК Са8е/гп8 В ГИДРОФОБНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ В.Е. Адрианов, А.О. Орлова, В.Г. Маслов, А.В. Баранов, А.В. Федоров
В статье приведены результаты исследования долговременной эволюции спектрально-люминесцентных свойств квантовых точек на основе CdSe/ZnS в различных гидрофобных растворителях, в том числе и в зависимости от концентрации поверхностно-активных веществ в растворах. Ключевые слова: квантовая точка, спектральные исследования, гидрофобные растворители.
Введение
Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы размером 2-10 нм, или квантовые точки (КТ), благодаря своим уникальным оптическим, химическим, физическим свойствам широко применяются в оптоэлектронике, фотонике, биологии и медицине [1]. Из-за малого размера нанокристаллы обладают свойствами, отличными от объемных полупроводниковых кристаллов. Пространственное ограничение движения носителей заряда в нанокристалле приводит к квантоворазмерному эффекту, выражающемуся в дискретной структуре электронных уровней, из-за чего КТ иногда называют «искусственными атомами» [2].
Оптические параметры квантовых точек (спектры поглощения и люминесценции) зависят от размеров нанокристаллов. Поэтому, меняя их размеры и химический состав, можно получить спектры излучения квантовых точек в широкой области длин волн -от ближнего ультрафиолета до ближнего ИК диапазона. При этом квантовые точки имеют большой коэффициент поглощения (до единиц 106 М- 1см-1) в широкой полосе, что позволяет возбуждать разные нанокристаллы светом с одной и той же длиной волны. Спектр люминесценции КТ представляет собой относительно узкую полосу, положение максимума которой зависит от среднего размера КТ, а ширина определяется разбросом КТ по размерам, который достигает 5-10%. Кроме того, при высоком квантовом выходе люминесценции (до 80 %) такие нанокристаллы обладают достаточно высокой химической устойчивостью и фотостабильностью.
На основе коллоидных нанокристаллов в жидких растворах возможно создание надмолекулярных гибридных структур (комплексов КТ/молекула, КТ/КТ) с управляемыми спектрально-люминесцентными свойствами, что является на сегодняшний день одной из важных задач в области применения квантовых точек [3]. Для решения этой проблемы необходимо проведение исследований стабильности оптических параметров КТ в различных гидрофобных растворителях, в том числе и в зависимости от концентрации поверхностно-активных веществ в растворах, что является целью настоящей работы.
Объекты и методы исследования
Для исследования зависимости спектрально-люминесцентных свойств от типа растворителя были использованы гидрофобные сферические квантовые точки типа ядро/оболочка СёБе^пБ, полученные методом высокотемпературного металлоорганиче-
ФОТОНИКА И ОПТОИНФОРМАТИКА
ского синтеза [4]. Синтезированные нанокристаллы покрыты слоем поверхностно-активных молекул триоктилфосфина оксида (TOPO), что дает возможность растворения КТ в гидрофобных растворителях, таких как гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ и т.д., и предотвращает агрегацию КТ. Количество ТОРО в поверхностном слое зависит от условий синтеза и может варьироваться в достаточно широких пределах. Следует отметить, что молекулы TOPO привязаны к поверхности нанокристаллов посредством слабой координационной связи, поэтому при растворении КТ часть молекул ТОРО переходит в раствор до достижения химического равновесия между свободными и связанными с КТ молекулами. В растворах с относительно высокой концентрацией КТ или избытком ТОРО на поверхности количество связанных молекул TOPO остается достаточным для предотвращения агрегации КТ и стабильности растворов. Обеднение поверхностного слоя молекул в растворах КТ низкой концентрации или исходный недостаток ТОРО на поверхности часто приводят к неконтролируемой агрегации и выпадению КТ из раствора. В то же время относительно низкие концентрации КТ в растворах (~10-6-10-7 М) являются оптимальными для различных приложений. В этом случае следует ожидать существенного влияния количества молекул TOPO на поверхности нанокристаллов на стабильность спектрально-люминесцентных характеристик КТ, таких как амплитуды, спектральные положения и полуширины полос поглощения и люминесценции, а также квантовый выход люминесценции.
Оценку исходного количества ТОРО на поверхности КТ можно сделать путем сравнения массы одной CdSe/ZnS КТ без ТОРО, рассчитанной с использованием известных плотностей CdSe и ZnS и их объема, с массой КТ, покрытой ТОРО, определенной по экспериментально измеренным спектрам поглощения и люминесценции растворов КТ известной концентрации [5]. Используя этот подход, мы в качестве модельного объекта исследований выбрали КТ, имеющие явный недостаток молекул TOPO на поверхности. Разница между «расчетной» и «экспериментальной» массами КТ (масса ТОРО на поверхности) составила всего 10%. Растворы нанокристаллов имели длинноволновые максимумы поглощения вблизи 510 нм, максимумы люминесценции около 530 нм с молярным коэффициентом экстинкции s ~ 6,5-104 М- •см- (на длине волны 510 нм). Диаметр ядра нанокристаллов составлял 2,5 нм [5]. Эксперименты проводились в диапазоне низких концентраций нанокристаллов (~ 5-10"7 М).
Для изучения временной зависимости стабильности спектрально-люминесцентных характеристик КТ от количества TOPO на поверхности нанокристаллов были исследованы растворы КТ в гексане и хлороформе в чистых растворителях и с добавлением молекул TOPO различной концентрации (C=3-10 -3-10"6 М). Также нами была исследована эволюция спектрально-люминесцентных свойств квантовых точек в четы-реххлористом углероде без добавления избыточного количества молекул TOPO в раствор. Спектры поглощения и люминесценции растворов регистрировались на спектрофотометре Shimadzu (UV-3600) и спектрофлуориметре «Флюорат-02-Панорама».
В качестве эталона при определении квантового выхода люминесценции нанокри-сталлов использовался раствор родамина 6Ж в этаноле (ф = 0,88).
Результаты и обсуждение
Раствор КТ в гексане. Сразу после растворения КТ в гексане без добавления избыточного количества молекул TOPO наблюдалось эффективное тушение люминесценции КТ с характерным временем ~2,5 часа, которое сопровождалось более медленным уменьшением амплитуды длинноволновой полосы поглощения (рис. 1 и 2). Последнее свидетельствует о выпадении КТ из раствора. При этом квантовый выход люминесценции, составлявший сразу после приготовления раствора 25 %, через 4 часа
уменьшился в 2,5 раза, в то время как интенсивность люминесценции за то же время уменьшилась практически в 5 раз. Уменьшение интенсивностей люминесценции и поглощения не сопровождались существенными изменениями полуширины спектра люминесценции, которая составила 27 нм. Также не происходило и сдвигов положений максимумов поглощения и люминесценции, которые изначально находились на 514 нм 528 нм соответственно.
длина волны,нм
Рис. 1. Спектры поглощения КТ СЬБе^пБ в гексане: 1 - начальный момент времени, 2 - через 150 мин, 3 - через 250 мин
длина волны,нм
Рис. 2. Спектры люминесценции КТ СЬБе^пБ в гексане (при длине волны возбуждения 415 нм): 1 - начальный момент времени, 2 -через 150 мин, 3 - через 250 мин
В случае растворения КТ CdSe/ZnS в гексане с добавками молекул TOPO полуширина полосы люминесценции и положение максимумов поглощения и люминесценции КТ были такими же, как и в эксперименте с гексаном без добавления TOPO. В то же время оптическая плотность в длинноволновой полосе не зависела от времени, что свидетельствует об отсутствии выпадения квантовых точек из растворов, обогащенных молекулами TOPO. Сразу после приготовления растворов квантовый выход люминесценции КТ, как и в случае гексана без добавления TOPO, составил 25 %. Однако прослеживалось отличие в эволюции люминесценции КТ. В растворе КТ в гексане с TOPO с концентрацией 3-10"4 М, спектры поглощения и люминесценции которого приведены на рис. 3 и 4 соответственно, не претерпевали существенных изменений в течение указанных выше временных интервалов. Через 48 часов после разведения квантовый выход люминесценции незначительно уменьшился (до 20 %), но в течение следующих 330 часов вернулся к начальному значению. Аналогичным образом изменялась люминесценция и в двух других растворах (C=3-10-2 М и C=3-10"3 М), однако в них на начальном этапе квантовый выход люминесценции уменьшился до 13 % и, несмотря на последующий постепенный рост, так и не достиг первоначального значения. Отсюда можно заключить, что в рассматриваемом случае для долговременной стабильности оптических характеристик КТ CdSe/ZnS в гексане достаточно дополнительной концентрации 3-10"4 М молекул TOPO в растворе. Уменьшение же со временем квантового выхода люминесценции КТ при увеличении концентрации TOPO, добавляемого в раствор, связано, скорее всего, с увеличением привносимых примесей. С другой стороны, при меньшей концентрации TOPO в растворе (C=3-10-6 М), несмотря на отсутствие спектральных проявлений выпадения КТ, динамика тушения люминесценции была значительно интенсивнее. Так, квантовый выход люминесценции уже за 4 часа уменьшился до 9 %. Таким образом, была найдена оптимальная концентрация молекул TOPO, которые необходимо добавить в раствор гекса-на с КТ для получения наилучших люминесцентных характеристик.
длина волны,нм
Рис. 3. Спектры поглощения КТ СЬБе^пБ в гексане с ТОРО С=310-4 М: 1 - сразу после разведения раствора, 2 - через 48 часов, 3 - через 300 часов
длина волны,нм
Рис. 4. Спектры люминесценции КТ CdSe/ZnS в гексане с TOPO 0=3-10-4 М (при длине волны возбуждения 415 нм): 1 - сразу после разведения раствора, 2 - через 48 часов, 3 - через 300 часов
Раствор КТ в четыреххлористом углероде. Сразу после приготовления раствора КТ в четыреххлористом углероде квантовый выход люминесценции КТ был на порядок ниже, чем в гексане (около 3 %). На рис. 5 и 6 представлены спектры поглощения и люминесценции КТ в четыреххлористом углероде соответственно. После приготовления растворов люминесценция КТ монотонно росла, и через 300 часов квантовый выход люминесценции достиг своего максимального значения (16 %). Максимумы полос поглощения и люминесценции свежеприготовленного раствора соответствовали 511 нм и 529 нм при полуширине полосы люминесценции 25 нм. Стоксов сдвиг полосы люминесценции КТ увеличивался со временем. В спектрах поглощения и люминесценции со временем наблюдалось смещение максимумов в коротковолновую область, которое через 600 часов составило 19 нм и 9 нм соответственно.
о т
о с;
с
в; -
а о
О)
0,04-
0,03-
0,02-
0,01 -
0,00
400
450
500
550
600
длина волны,нм
Рис. 5. Спектры поглощения КТ СЬБе^пБ в четыреххлористом углероде: 1 - в первый день эксперимента, 2 - через 300 часов, 3 - через 600 часов
длина волны,нм
Рис. 6. Спектр люминесценции КТ в четыреххлористом углероде (при длине волны возбуждения 415 нм): 1 - в первый день эксперимента, 2 - через 300 часов, 3 - через 600 часов
Наблюдаемый спектральный сдвиг полос можно объяснить изменением сольват-ной оболочки КТ, частичным замещением молекул TOPO молекулами растворителя и частичной дезагрегацией КТ. В отличие от гексана, в четыреххлористом углероде не наблюдалось выпадения квантовых точек из раствора в осадок. С этой точки зрения че-тыреххлористый углерод является более благоприятной средой для КТ с недостатком
молекул TOPO на поверхности. В то же время наблюдаемые нами изменения в спектрах поглощения и люминесценции квантовых точек не позволяют говорить о полной стабильности оптических характеристик данных КТ в четыреххлористом углероде.
Раствор КТ в хлороформе. При растворении КТ в хлороформе положение максимума поглощения - 507 нм, положение максимума люминесценции - 532 нм. Длинноволновое положение максимума люминесценции по сравнению с другими растворами может свидетельствовать о том, что сразу после растворения в хлороформе КТ уже находятся в агрегированном состоянии. Это косвенным образом подтверждается и тем обстоятельством, что исходный квантовый выход люминесценции КТ в хлороформе был на два порядка ниже (около 0,2 %), чем в гексане. Надо отметить, что эволюция спектрально-люминесцентных свойств аномальна. В спектре поглощения наблюдалось уширение длинноволновой полосы поглощения, сопровождающееся уменьшением ее интенсивности (рис. 7), что является проявлением агрегации и выпадения КТ из раствора. Поэтому следовало ожидать падения интенсивности люминесценции с характерным длинноволновым сдвигом максимума полосы люминесценции. Вместо этого интенсивность люминесценции раствора быстро возрастала. Квантовый выход люминесценции увеличивался, и через 24 часа после приготовления раствора составил 13 % (кривые 3 на рис. 7 и 8), т.е. оставшиеся в растворе КТ по квантовому выходу люминесценции сопоставимы с КТ в гексане.
Такую динамику оптических свойств КТ в хлороформе можно объяснить следующим образом. Благодаря малости своего размера молекулы хлороформа могут, проникая в пространство между квантовыми точками в агрегатах, разрыхлять структуру этих образований, делая упаковку агрегатов менее плотной. Взаимодействие между КТ в агрегате уменьшается, что в конечном итоге приводит к увеличению квантового выхода люминесценции и сдвигу полосы люминесценции в коротковолновую область. Такой процесс может приводить к дезагрегации КТ, не успевших выпасть из раствора. Стоит отметить, что, в отличие от гексана, молекулы четыреххлористого углерода и хлороформа способны координационно связываться с поверхностными ионами цинка КТ и изменять тем самым сольватную оболочку КТ.
0,08
0.06
0.04
0,02
0.00
400
450 500
длина аолны,нм
550
длина волны,нм
Рис. 7. Спектры поглощения КТ СЬБе^пБ в хлороформе: 1 - сразу после разведения раствора, 2 - через 2 часа, 3 - через 24 часа, 4 - через 144 часа
Рис. 8. Спектр люминесценции КТ в хлороформе (при длине волны возбуждения 415 нм): 1 - сразу после разведения раствора, 2 - через 2 часа, 3 - через 24 часа, 4 - через 144 часа
При разбавлении КТ в хлороформе с добавкой TOPO концентрации C=3-10"4 М и C=3-10"6 М молекул TOPO привели к уменьшению люминесценции КТ. Вероятно, это связано с тем, что наличие молекул хлороформа, способных присоединяться к КТ, препятствует координационному присоединению TOPO. При внесении вместе с TOPO тушащих примесей ухудшаются оптические свойства КТ в растворе.
Выводы
Исследованы спектрально-люминесцентные свойства растворов КТ CdSe/ZnS (концентрация растворов около 5-10 М), имеющих недостаточное количество молекул TOPO, связанных с поверхностью оболочки нанокристалла. Получены данные о долговременной стабильности оптических свойств КТ в гексане, четыреххлористом углероде и хлороформе. Продемонстрировано, что для растворов в гексане необходимым условием стабильности спектрально-люминесцентных свойств КТ в растворах низких концентраций является достаточное количество молекул TOPO, связанных с поверхностью квантовых точек. Для данных КТ стабильность их оптических свойств в гексане может быть обеспечена добавлением в раствор избыточного количества молекул TOPO (оптимальная концентрация 3-10"4 М). Частичное замещение молекул TOPO молекулами растворителя, например, четыреххлористого углерода, предотвращает выпадение КТ из раствора в осадок, но приводит к изменению спектрально-люминесцентных свойств нанокристаллов - существенным сдвигам полос поглощения и люминесценции в область коротких длин волн.
Анализ экспериментальных данных для растворов КТ в хлороформе показал, что в этом растворителе КТ исходно находятся в агрегированном состоянии. Благодаря возможности координационного присоединения молекул хлороформа и четыреххлористо-го углерода к поверхности КТ в этих растворах происходит частичная дезагрегация и изменение сольватной оболочки КТ, которые приводят к увеличению квантового выхода люминесценции, изначально низкого в данных растворителях.
Литература
1. Олейников В.А., Суханова А.В, Набиев И.Р. Флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы в биологии и медицине // Российские нанотехнологии. - 2007. -№1-2. - С. 160-173.
2. Федоров А.В., Баранов А.В. Оптика квантовых точек // В кн. Оптика наноструктур / Под ред. Федорова А.В. - СПб.: Недра, 2005. - 181 с.
3. Sapsford K.E., Pons T., Medintz I.L., Mattoussi H. Biosensing with Luminescent Semiconductor Quantum Dots // Sensors. - 2006. - V. 6. - P. 925-953.
4. Rosenthal S.J., McBride J., Pennycook S.J., Feldman L.C. Synthesis, surface studies, composition and structural characterization of CdSe, core/shell and biologically active nanocrystals // Surface Science Reports. - 2007. - V. 62. - P. 111-157.
5. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - P. 2854-2860.
Адрианов Владимир Евгеньевич
Орлова Анна Олеговна
Маслов Владимир Григорьевич
Баранов Александр Васильевич
Федоров Анатолий Валентинович
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, adriatika@front.ru
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, старший научный сотрудник, udifa@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, ведущий научный сотрудник, maslov@sp.ru
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, начальник отдела, a_v_baranov@yahoo.com Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, заведующий кафедрой, a_v_fedorov@inbox.ru
