CC BY
79
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ СаТе НА ГИДРОФОБНОЙ ПОВЕРХНОСТИ В.Е. Адрианов, Г.Н. Виноградова Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор А.В. Баранов
Сообщается о результатах исследования процесса самоорганизации квантовых нанокристаллов С^Ге, путем испарения водного коллоидного раствора на гидрофобной и гидрофильной поверхностях.
Введение
Одним из перспективных направлений нанотехнологических исследований является изучение процессов самоорганизации нанокристаллов или индуцированного упорядочения наночастиц на различных твердотельных подложках. Ансамбли наночастиц с высокой степенью упорядочения часто обладают новыми, неожиданными свойствами и являются потенциальными рабочими элементами различных устройств. В этом направлении открываются возможности создания материалов для нового поколения устройств, архитектура которых основывается на способности нанокристаллов образовывать упорядоченные ансамбли в результате термодинамически индуцированных процессов самоорганизации или управляемой внешними воздействиями упорядоченности. Меняя размер, форму, тип поверхностных покрытий и заряд на поверхности нанокристаллов, можно контролировать процесс самоорганизации и фабриковать упорядоченные структуры различного типа. И, что важно, размерная зависимость физических свойств нанокристаллов (НК) позволяет целенаправленно управлять ими, открывая возможности манипуляции параметрами создаваемых ансамблей с улучшенными оптическими свойствами. При резком расширении областей применения нанокристаллов, включающих электронику, оптоэлектронику, оптику, энергетику и другие промышленные области, данные исследования являются исключительно полезными для конструирования элементов устройств, применяемых в этих отраслях.
Ранее самоорганизация нанокристалов изучалась на примере нанокристаллов Сё8е/2и8 на гидрофобных и гидрофильных поверхностях [1, 2]. Были получены такие структуры, как дендриты и упорядоченные гексагональные решетки. Было обнаружено, что дендритные структуры обладают свойством переноса энергии от периферийных областей к центру дендрита. Были определены основные особенности процесса термодинамически индуцированной самоорганизации этих нанокристаллов. Осталось выяснить, является ли обнаруженные особенности общими для нанокристаллов разных типов, или же это специфика нанокристаллов Сё8е/2и8. В данной работе исследовались нанокристаллы СёГе, которые имеют отличающиеся оптические свойства и другой тип молекул на поверхности нанокристаллов. В частности, спектр люминесценции СёГе сдвинут в красную область по сравнению со спектром люминесценции нанокристаллов Сё8е/2и8, что может быть выгодно использовано во многих оптоэлектронных приборах и устройствах.
В настоящей статье сообщается о получении самоорганизованных структур при испарении водного коллоидного раствора полупроводниковых нанокристаллов (квантовых точек, КТ) СёГе на гидрофобных и гидрофильных поверхностях твердого тела. Также описываются исследования закономерностей и возможности влияния на процесс самоорганизации, изучение характерных свойств образующихся структур.
Свойства квантовых точек
Применяя в качестве исходного исследуемого материала коллоидный водный раствор квантовых точек СёГе, считаем необходимым дать более подробное определение самому понятию квантовой точки.
Квантовые точки (КТ) - полупроводниковые нанокристаллы размером 2-10 нм, которые благодаря их уникальным оптическим, химическим, физическим свойствам являются перспективным объектом для применений в оптоэлектронике, электронике, фотонике, биологии и медицине.
Из-за малого размера подобные кристаллы обладают свойствами, отличными от «больших» полупроводниковых кристаллов. Пространственное ограничение движения носителей заряда приводит к квантово-размерному эффекту, выражающемуся в дискретной структуре электронных уровней, из-за чего КТ иногда называют «искусственными атомами» [3].
Благодаря эффекту квантового пространственного ограничения оптические параметры квантовых точек (спектры поглощения и люминесценции) зависят от размеров нанокристаллов. Поэтому, меняя их размеры и химический состав, можно получить спектры излучения квантовых точек в широкой области длин волн - от ближнего ультрафиолета до ближнего ИК диапазона. Спектр люминесценции КТ представляет собой относительно узкую полосу, положение максимума которой зависит от среднего размера КТ, а ширина определяется разбросом КТ по размерам. Обычно характерный разброс не превышает 5-10%, в результате чего эта полоса значительно уже, чем у большинства люминесцирующих органических молекул.
Способы получения полупроводниковых квантовых точек различны: они могут создаваться из планарных полупроводниковых гетероструктур с помощью литографии, с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии и, наконец, могут получаться в результате высокотемпературного метало-органического химического синтеза.
Квантовые точки имеют большой коэффициент поглощения (до единиц 106 М-1см-1) в широкой полосе и высокий «квантовый выход» (до 80%). Таким образом, квантовые точки разного размера можно возбудить светом с одной и той же длиной волны, регистрируя люминесцентное излучение от них на разных длинах волн. Нанокристаллы обладают высокой химической и фотостабильностью.
Квантовые точки, получаемые в результате химического синтеза, как правило, не растворимы в воде, которая является естественной биологической средой. Однако существует ряд технологий, позволяющих делать КТ растворимыми в воде: создание молекулярной оболочки на поверхности КТ с молекулами, содержащими гидрофильные группы. Замена органической оболочки другими лигандами позволяет использовать КТ в качестве функциональных структур для различных целей, например, для присоединения их к биологическим макромолекулам. В частности, наши образцы CdTe КТ стабилизированы отрицательно заряженными молекулами меркаптоуксусной кислоты SHCH2COOH (Thioglycolic acid, TGA), OH группа которой обеспечивает растворимость CdTe в воде.
Важными параметрами квантовых точек, знание которых необходимо при их использовании, являются: средний размер (D), коэффициент экстинкции (в) и их концентрация (См) в используемом растворе. Все эти параметры можно определить в результате измерений спектров поглощения и люминесценции образцов растворов квантовых точек [4].
Для определения размера квантовых точек (D) различного состава обычно используются полуэмпирические выражения, в частности, для КТ на основе CdTe они имеют следующий вид:
D = (9.8127 х 10-7) х Л - (1.7147 х 10-3) х Л2 + (1.0064) хЛ- (194.84) , (1) где D - размер частиц (нм), X - положение максимума длинноволновой полосы поглощения (нм). Используя полученные данные по размерам квантовых точек, можно вычислить молярный коэффициент экстинкции по следующим выражениям: CdTe: s = 10043 х (D)212,
где 8 - коэффициент экстинкции (М"1-см"1), Б - размер частиц (нм). В свою очередь, концентрация в исследуемом растворе определяется по формуле:
ах аЪя /О \
^М ~ , 5 ч-3^
8 X I
где СМ - концентрация квантовых точек (М, где М - моль/литр = 6.3 ■ 1023 штук/см3), Атах аьв - величина оптической плотности в максимуме длинноволновой полосы поглощения раствора квантовых точек, 8 - коэффициент экстинкции (М-1-см-1), I - толщина слоя (см) (в нашем случае используются кюветы с I = 1 см).
Метод исследования
Среди различных строительных блоков нанометрового размера, используемых для создания упорядоченных структур применимых в оптоэлектронике, фотонике и производства биосенсоров, полупроводниковые нанокристаллы вызывают особый интерес. Это связано с тем, что основные свойства нанокристаллов, влияющие на процесс создания упорядоченных структур, такие как их размер, форма, защитная оболочка, стабилизационные свойства (стабилизаторы) и заряд, могут контролироваться. Метод, используемый в работе для изучения данных процессов, условно называется «лаборатория в капле» [1]. Такой модельный подход позволяет изучать основные закономерности и движущие силы термодинамически индуцированных процессов самоорганизации НК на полярных поверхностях. В работе [1] было продемонстрировано, что при инкубации и контролируемом испарении водной капли раствора нанокристаллов могут быть получены поликристаллические дендриты с различной морфологией и размерами, зависящими от формы нанокристаллов, от точно подобранной концентрации и диапазона температур. Поэтому эта операция «лаборатория в капле» при контроле внешних параметров обеспечивает образование флуоресцентных структур выбранного размера и морфологии.
Рис. 1. Фотография дендритных структур, заполняющие 90% поверхности
Рис. 2. Схематичная иллюстрация каскадного переноса поглощенной световой энергии от периферийных областей дендрита к его ядру
Контролируемая самоорганизация полупроводниковых НК позволяет создать упорядоченные дендритные структуры, заполняющие 90% поверхности светопоглощающим слоем (рис. 1), с морфологией, которая предоставляет возможности для каскадного переноса поглощенной световой энергии от периферийных областей дендрита к его ядру (рис. 2). Возможность каскадного переноса связана с тем, что дендритные структуры образованы НК, размер которых постепенно увеличивается от периферийных областей к центру дендрита. В то же время, контактирующие или близко расположенные нанокри-сталлы разного размера характеризуются высокоэффективным безызлучательным переносом энергии от частицы меньшего размера к частице большего размера.
Принципы образования дендритов
Поскольку целью данной работы является получение структур, называемых денд-ритами, следует сформулировать некоторые основные принципы их образования, разработанные для «классических» дендритных структур, выращенных из переохлажденных расплавов, которые, тем не менее, дают общее представления об образовании таких структур. Несмотря на особенности нашего метода, пересыщеный раствор является подобным переохлажденному расплаву своей метастабильностью и термодинамически неустойчивым состоянием и поэтому общие положения этих двух процессов схожи.
Дендриты (от греч. дендрон - дерево) - скелетные или ветвистые кристаллические структуры. При обсуждении вопросов образования структур полезно помнить, что:
1) рост дендритов идет в строго определенных направлениях;
2) ветвление происходит приблизительно через одинаковые промежутки, которые становятся все короче с повышением порядка ветвей;
3) дендритно затвердевает лишь небольшая доля расплава (раствора).
Из-за флуктуационного характера процесса кристаллизации и механизма роста граней граница кристаллов с переохлажденным раствором не может быть абсолютно гладкой, а характеризуется наличием некоторых выступов (бугорков) (рис. 3, а). Поскольку кристаллизация сопровождается выделением тепла, то исходное распределение температуры соответствует показанному на рис. 3, б. Это связано с тем, что вблизи поверхности расплава температура внешней среды будет больше, чем на расстоянии от нее, так как расплав отдает тепло внешней среде. Следовательно, у кончика бугорка температура ниже, а степень пересыщения выше, чем у основания. Поэтому бугорок удлинится и станет остроконечным. В то же самое время рост плоскости у его основания затормозится из-за выделения скрытой теплоты таким эллипсоидом. Начнут образовываться и другие остроконечные бугорки на расстояниях, определяемых радиусом зоны действия первого отростка. Таким образом, в конце концов вырастают ряды остроконечных отростков. Их боковой рост задерживается благодаря выделению скрытой теплоты плавления в соседних отростках, так что они растут преимущественно перпендикулярно поверхности раздела.
Возникновение ветвящихся отростков объясняется во многом сходными причинами. Первичный отросток, образовавшийся изложенным выше путем, находится в зоне температурной инверсии. Равномерный радиальный рост приблизительно цилиндрического первичного отростка должен быть неустойчивым, благодаря чему через промежутки, длина которых определяется количеством выделяющейся в ответвлениях скрытой теплоты плавления, станут возникать ряды новых отростков [5].
Периодичность возникновения ветвлений в дендритах металлов или льда заставляет предполагать, что объем кончика дендрита и распределение температуры вокруг последнего подвержены периодическим изменениям. Кончик дендрита растет до тех пор, пока не станет неустойчивым, после чего он делится на несколько отдельных кончиков, каждый из которых имеет меньший радиус кривизны. Всякий такой вновь обра-
зовавшийся кончик опять растет до тех пор, пока не обратится в неустойчивое состояние, и т.д.
I
Рис. 3. Неустойчивость поверхности раздела в условиях температурной инверсии
Экспериментальная часть
Эксперименты проводились путем нанесения капли (8 мкл) коллоидного раствора CdTe квантовых точек с отрицательно заряженной поверхностью на стеклянную подложку, покрытую гидрофобным или гидрофильным слоем, и медленного высушивания этой капли. Обнаружено, что на поверхности подложки образуются дендритные структуры различной формы и размера. Образовавшиеся структуры анализировались с использованием метода фазового контраста и люминесценции на обычном (Jenaval contrast Zeiss) и люминесцентном (Люмам-ИЗ, ЛОМО) микроскопах. Экспериментально показано, что параметры дендритов определяются концентрацией КТ в растворе, температурой и скоростью высыхания капли. Скорость испарения воды (vev) капли рас-створа не должна превышать трансляционной скорости (vt) и ориентационной скорости диффузии (vor) КТ в капле для образования необходимых структур. В противном случае частицы, не имея необходимого времени для диффузного сближения при быстром высыхании колоидного раствора, останутся прилипшими к поверхности подложки (этот метод используется для получения отдельных частиц на поверхности подложки). Для этого необходимо в процессе высыхания обеспечить постоянную температуру и зафиксировать локальное давление водяного пара. Концентрация раствора должна быть достаточно высокой, чтобы перенасыщенный раствор при высыхании заполнил все поле исследуемой поверхности, но не слишком большой, так как тогда будет образовываться многослойная структура, что существенно затруднит исследование новообразований. В настоящей работе в качестве начальной концентрации использовалась концентрация раствора КТ (4 мг/мл), используемая в работе [1], и в дальнейшем анализировались изменения получаемых структур при изменении концентрации. Был произведен перерасчет концентрации для CdTe с учетом отличающихся параметров нанокристаллов от представленных в статьях CdSe/ZnS.
В качестве подложки были взяты подготовленные предметные стекла для микроскопии, модифицированные положительно заряженными гидрофобным (silane) и гидрофильным (poly-L-lysine) покрытием, позволяющим избирательно менять вклад капиллярных сил в процесс самоорганизации.
На рис. 4-5 для иллюстрации представлены типичные спектры поглощения и люминесценции одного из исходных водных растворов КТ (образец №1). По полученным из измерений данным проводился расчет средних размеров КТ, концентрации и коэф-
фициента экстинкции. Для измерения спектров поглощения и люминесценции растворов КТ использовался спектрофлюориметр ФЛЮОРАТ-02-ПАНОРАМА.
DT2
Т--т-т--т-г--т--Т--(--Т--Т-Т--1--Т-1--1--1--Т--1
350 300 350 400 450 500 550 600 650 700
длина волны.им
Рис. 4. Спектр поглощения водного раствора №1
с;
400 450 500 550 ООО S50 700 750 600 850 длина еолны.нм
Рис. 5. Спектр люминесценции водного раствора №1
В таблице представлены параметры используемых исходных растворов КТ, рассчитанные из полученных графиков поглощения и люминесценции: концентрация (См), коэффициент экстинкции (в) и средний размер (О).
№ образца С, М 8, См"1М"1 ^maxabs, нм ^maxli^ нм D, нм
1 1,50-10"4 106732 534,5 569 3,05
2 2,62-10-4 103901 531,9 559,4 3,01
3 2,29-10-4 75377 509,6 543,6 2,59
Таблица. Основные параметры растворов КТ
Капля 8 мкл коллоидного раствора квантовых точек наносилась на стеклянную подложку и медленно высушивалась при различных внешних условиях. На рис. 6-11 представлены фазово-контрастные изображения (размер участка на всех снимках 230 мкм) дендритных структур с различной морфологией, полученные при разных внешних условиях (температуре, покрытии подложки) и концентрациях (значения приведены в подписях к рисункам). Эти результаты были получены в экспериментах с полностью закрытой чашкой Петри, когда скорость испарения раствора относительно невелика. При увеличении скорости испарения образование структур было затруднено.
Это подтверждает наше предположение о необходимости повышать локальное давление водяного пара, уменьшающее скорость испарения капли коллоидного раствора и, следовательно, увеличивающее время для диффузного сближения и взаимоориентации нанокристаллов.
в г
Рис. 6. Микрофотографии дендритных образований полученных при высыхании раствора КТ №2, разбавленного в 10 раз, на гидрофобной подложке, при температуре ~10 °С. Фотографии расположены в порядке удаления от края образца (а-г)
В серии снимков (рис. 6, а-г) изображен участок образца, начиная от края и следуя к центральной его части. По ним можно проследить изменения в образовании структур. В частности, это свидетельствует о том, что находящиеся в центре квантовые точки имели больше времени для диффузионного сближения и взаимоориентации
Рис. 7, а, б. Микрофотографии дендритных образований, полученных при высыхании на гидрофобной подложке раствора КТ №2, разбавленного в 50 раз, при температуре ~10°С. Только на небольшом участке поля образовались ярко выраженные дендритные структуры в форме четких крестов с прямыми ответвлениями
Рис. 8, а, б. Микрофотографии дендритных образований полученных при высыхании на гидрофобной подложке раствора КТ №2, разбавленного в 10 раз (а) и разбавленного в
50 раз (б), при температуре ~22°С
На фотографиях несложно проследить различие размеров и морфологии полученных структур и их зависимость от концентрации. Также мы можем видеть некоторые проявления упорядоченности в полученных дендритах, особенно на рис. 8, б.
Рис. 9, а, б. Микрофотографии дендритных образований полученных при высыхании на гидрофильной подложке раствора Кт №2, разбавленного в 10 раз (а) и разбавленного
в 50 раз (б), при температуре ~22°С
Сравнение структур, образовавшихся на гидрофобной (рис. 8 и 10) и гидрофильной (рис. 9 и 11) подложках, показывает их явное отличие. Это показывает, что тип покрытия подложки влияет на характер морфологии структур при разных температурах и концентрациях.
а б
Рис. 10, а, б. Микрофотографии дендритных образований, полученных при высыхании на гидрофобной подложке раствора КТ №2, разбавленного в 10 раз (а) и разбавленного в 50 раз (б), при температуре ~4°С
а б
Рис. 11, а, б. Микрофотографии дендритных образований, полученных при высыхании на гидрофильной подложке раствора КТ №2, разбавленный в 10 раз (а) разбавленный
в 50 раз (б), при температуре ~4°C
Заключение
Были проведены исследования заряженных водорастворимых нанокристаллов CdTe на наличие у них способности к самоорганизации в процессе высыхания раствора КТ на модифицированных (гидрофильных и гидрофобных) поверхностях твердого тела. В результате этого были получены дендритные структуры различной морфологии и размеров, во многом близкие к полученным ранее структурам на основе квантовых точек CdSe/ZnS. В экспериментах также прослеживаются аналогичные зависимости морфологии полученных структур от воздействия внешних условий самоорганизации. Сделан вывод о том, что основные закономерности самоорганизации являются общими для КТ различных материалов.
Литература
1. Alyona Sukhanova, Yuri Volkov, Andrey L Rogach, Alexander V Baranov, Andrei S Su-sha, Dmitriy Klinov, Vladimir Oleinikov, Jacques H M Cohen and Igor Nabiev. Lab-in-a-drop: controlled self-assembly of CdSe/ZnS quantum dots and quantum rods into poly-crystalline nanostructures with desired optical properties // Nanotechnology. - 2007. - 18. - 185602.
2. Alyona Sukhanova, Alexander V Baranov, Dmitriy Klinov, Vladimir Oleinikov, Kevin Berwick, Jacques H M Cohen, Michel Pluot and Igor Nabiev. Self-assembly of charged microclusters of CdSe/ZnS core/shell nanodots and nanorods into hierarchically ordered colloidal arrays // Nanotechnology. - 2006. - 17. - 4223.
3. Федоров А.В., Баранов А.В. Оптика квантовых точек / Оптика наноструктур. Под ред. А.В. Федорова. - СПб: Недра, 2005. - С. 181-274.
4. W. W. Yu, L. Qu, W. Guo, and X. Peng. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater. 2003. - 15. - 2854.
5. Третьяков Ю.Д.. Дендриты, фракталы и материалы. // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - 11. - 96.
6. J. Dutta and H. Hofmann. Self-Organization of Colloidal Nanoparticles // Switzerland Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. - 2003. - V. 10. - 1.
7. D.V. Talapin, E.V. Shevchenko, C. B. Murray, A. Kornowski, S. Forster, and H. Weller. CdSe and CdSe/CdS Nanorod Solids // J^Chem^oc. - 2004. -126. - 12984.
