CC BY
15УДК 539.219.3:666.3 Victor I. Tsvetkov, Igor A. Ivanov, Alexander F. Nechaev
SODIUM DIFFUSION AND LEACHABILITY IN SOME TYPES OF OXIDE CERAMICS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: tsvictory@mail.ru
By the integral residual radioactivity method the diffusion coefficients of 22Na radionuclides at different temperatures were determined in Synroc, Synroc-like and Zirconolite ceramics by the integralresidual radioactivity method. In the temperature range 573-923 K sodium diffusion coefficients were found to be 10-12-10-14 m2s-1. The temperature dependences of sodium diffusion coefficients were calculated. It was shown that in time interval from 1 to 49 days the sodium leachability from zirconolite ceramics was higher than from Synroc-like ceramics, produced in different ways. It was established that diffusion played the important role during the process of sodium leaching from the materials.
Keywords: radioactive waste, zirconolite ceramics, Synroc, radionuclides, diffusion, leachability
В.И. Цветков1, И.А. Иванов2, А.Ф. Нечаев3
ДИФФУЗИЯ НАТРИЯ В НЕКОТОРЫХ ТИПАХ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ И ЕГО ВЫЩЕЛАЧИВАЕМОСТЬ ИЗ МАТЕРИАЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург 190013, Россия e-mail: tsvictory@mail.ru
Методом интегральной остаточной активности получены данные по диффузии радионуклида 22Ш в образцах СИН-РОКА-С, синтезированных методами горячего прессования и индукционного плавления в «холодном тигле» (ИПХТ), и в цирконолитовой керамике, полученной методом ИПХТ. Установлено, что в исследованном температурном интервале (573-923 К) коэффициенты диффузии радионуклида имеют значения порядка 10-12-10-14 м2с-1. Рассчитаны температурные зависимости диффузии натрия в исследуемых материалах. Показано, что во временном интервале от 1 до 49 суток при всех временах контакта с дистиллированной водой при 295 К скорости выщелачивания натрия из образцов цирконолитовой керамики больше, чем из образцов СИНРОКА-С, синтезированных различными методами. Установлено, что в исследованных материалах диффузия катионов натрия играет существенную роль в процессе выщелачивания последних из материала. Изучено влияние оксидов щелочных металлов. Обнаружено, что увеличение суммарного содержания оксидов натрия и цезия в СИНРОКЕ-С до ~10 мас. % приводит к возрастанию скорости выщелачивания натрия на 3-4 порядка.
Ключевые слова: радиоактивные отходы, цирконолито-вая керамика, СИНРОК, радионуклиды, диффузия, водоустойчивость, выщелачивание.
Введение
Исследования новых материалов, альтернативных стеклу и обеспечивающих надежную фиксацию радиоактивных отходов (РАО) в процессе их длительного хранения, проводятся сравнительно давно [1]. Это обусловлено тем, что стекла являются термодинамически нестабильными твердыми телами, способными к девитрификации, которая существенно ухудшает их механическую прочность и, что особенно важно, их водоустойчивость. Одним из перспективных материалов, лишенных этого недостатка, является полифазная керамика СИНРОК [2]. Данные по диффузии радионуклидов в этой матрице ограничены [3]. Между тем, диффузия может играть важную, а иногда и определяющую роль в процессе взаимодействия того или иного материала с водой. В этой связи, целью настоящей работы было детальное изучение диффузии радионуклида 22Na в керамике СИНРОК-С, полученной методами горячего прессования (ГП) и индукционного плавления в «холодном тигле» (ИПХТ); цирконолитовой керамике, приготовленной методом ИПХТ, а также получение данных по выщелачиванию натрия из этих материалов.
Экспериментальная часть
В опытах по диффузии использовали предварительно отшлифованные образцы керамики, полученные из ФГУП МосНПО «Радон». Поскольку керамика представляла собой пористый материал, нанесение активности на образцы проводилось «сухим» способом. Для этого на торцевую поверхность цилиндрика из резины наносили необходимое количество радиоактивного раствора, испаряли из него воду под инфракрасной лампой, а затем активной стороной цилиндрика несколько раз касались поверхности керамики. Таким образом получали счетность с поверхности образца, необходимую для проведения эксперимента. После этого сложенные попарно активными сторонами внутрь образцы заворачивали в алюминиевую фольгу и подвергали диффузионному отжигу. Отжиг проводили в электрической печи сопротивления типа СШОЛ-1.1,6/12, постоянную температуру в которой поддерживали с помощью потенциометров КСП-4 и ПСР1-03. Температуру в печи измеряли отградуированной хромель-алюмелевой термопарой, расположенной вплотную к образцам.
1 Цветков Виктор Иванович, старший преподаватель, каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: tsvictory@mail.ru Victor I. Tsvetkov, senior lecturer, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department
2 Иванов Игорь Александрович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: irrt@mail.ru Igor A. Ivanov, PhD (Chem.), senior researcher, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department
3 Нечаев Александр Федорович, д-р хим. наук, профессор, каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: irrt@mail.ru Alexander F. Nechaev, Dr Sci. (Chem.), Professor, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department
Дата поступления 14 марта 2016 года
Распределение радионуклидов в образцах после диффузионного отжига определяли методом интегральной остаточной активности [4]. Для этого порошком корунда с активной поверхности образца сошлифовывали параллельные слои материала. Толщины снятых слоев определяли весовым методом с помощью аналитических весов. Радиометрию р-излучения проводили с помощью блока детектирования УГС-1 со счетчиком СБТ-13. В случае р-излучающих радионуклидов для расчета коэффициентов диффузии необходимо знать линейный коэффициент поглощения р-излучения ц в материалах. В [4] было показано, что в случае оксидных стекол величины ц можно рассчитать по следующей формуле
где р - плотность стекла, Евтах - максимальная энергия Р-излучения радионуклида. Соотношение (1) использовалось для оценки линейных коэффициентов поглощения Р-излучения радионуклида 2^а в представляющих собой оксидные системы керамиках.
Как известно, при одномерной диффузии из мгновенного источника в полубесконечное пространство зависимость 1дС = ^х2) (где С - концентрация диффузанта, а х - расстояние от активной поверхности) представляет собой прямую линию, по тангенсу угла наклона которой к оси абсцисс и времени диффузионного отжига можно рассчитать коэффициент диффузии.
Водоустойчивость исследуемых материалов определяли в соответствии с требованиями работы [5] и характеризовали ее скоростью выщелачивания натрия из материала в дистиллированной воде при (295±1) К. Содержание натрия в растворах через определенные промежутки времени контакта образцов керамики с водой определяли методом фотометрии пламени с помощью прибора ПАЖ-1. Относительная погрешность измерений скоростей выщелачивания не превышала 10-15 %. Скорость выщелачивания материала по натрию рассчитывали по следующей формуле
где V - скорость выщелачивания натрия из материала, кг-м'^с"1; m - количество натрия, перешедшего в воду за данный интервал времени, кг; Э - площадь поверхности образца, м2; t - продолжительность выщелачивания, с.
Химические и минералогические составы исследованных керамик по данным [6] приведены в таблицах 1 и 2. Использованы следующие обозначения образцов: АР - австралийская керамика, полученная методом ГП; АМ - керамика, полученная методом ИПХТ из австралийской золь-гель шихты; ZM - цирконолитовая керамика, полученная методом ИПХТ из российской шихты. Образцы австралийского СИНРОКА-С были изготовлены методом ГП шихты в восстановительных условиях при температуре около 1470 К и давлении 15 МПа.
Таблица 1. Химический состав исследованных керамик
Оксиды Содержание оксидов, мас. % Оксиды Содержание оксидов, мас. %
АР АМ ZM АР АМ ZM
Ыа2<Э 0,15 0,10 0,20 Fe0+Fe20з 0,77 0,8^203 0,2 Fe0
К2О 0,15 0,07 - М0О2+М0О3 4,73 3,20 М0О3 -
CS2O 0,64 0,63 - А12О3 5,47 5,84 7,1
МдО 0,10 0,09 - Zr02 5,92 6,75 21,4
СаО 8,76 9,19 5,6 ТЮ2 57,90 60,41 29,9
SrO 0,23 0,30 - Si02 2,46 2,48 8,5
ВаО 4,38 4,86 - REE20з 6,91 5,21 27,1 Gd20з
N0 0,07 0,06 - Остальные 1,36 - -
Как было показано в [6], по своему минеральному составу керамика типа СИНРОК-С, полученная методом ИПХТ, близка к горячепрессованной австралийской керамике. Однако, в отличие от последней, образцы, полученные методом ИПХТ, содержат небольшие количества молибдатов щелочных и щелочноземельных элементов (таблица 2). Их появление обусловлено тем, что в условиях окислительного потенциала, задаваемого давлением кислорода в воздухе, молибден окисляется до шестивалентногосостояния,тогдакаквгорячепрессованной керамике он входит в состав металлического сплава. В цитируемой работе было установлено также, что размер зерен фаз в плавленых керамиках на 1-3 порядка больше, чем в горячепрессованных образцах. Керамика, полученная методом ИПХТ, имеет также более высокую пористость.
Таблица 2. Минералогический состав исследованных керамик
Минералы и соединения Содержание, объемн. %
АР АМ ZM
Цирконолит (СаZrTi207) ~ 28 ~ 20 ~ 80
Голландит (ВаА^Т^м) ~ 33 ~ 30 -
Перовскит (СаТЮ3) ~ 19 ~ 20 -
Рутил (ТЮ2) ~ 15 ~ 30 < 5
Металлический сплав ~ 5 - -
Молибдаты щелочных и щелочноземельных элементов - Небольшое количество -
Диоксид циркония ^ГС>2) + Алюмосиликатное стекло - - ~ 10
Результаты и их обсуждение
Поскольку изученные материалы представляют собой гетерофазные поликристаллические вещества, могущие содержать к тому же микро-, макротрещины и поры, полученные опытным путем коэффициенты диффузии следует рассматривать как эффективные величины, которые могут зависеть не только от химического состава того или иного материала, но и от возможного вклада в общий массоперенос радионуклидов их миграции по различным фазам, от процентного содержания фаз в образцах даже одинакового химического состава, а также от наличия в керамике трещин и пор. С указанными обстоятельствами, по всей вероятности, связаны достаточно большие (в некоторых случаях достигающие десятков процентов) погрешности параллельных определений коэффициентов диффузии в различных образцах одного и того же материала.
Экспериментальные данные по диффузии радионуклида 2^а в исследованных материалах приведены в таблице 3. В керамиках марок АР, АМ и ZM зависимости коэффициентов диффузии от температуры хорошо соответствуют известному уравнению
(3)
где D - коэффициент диффузии, м2-с-1; Do -предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры, м2-с-1; Н - энтальпия активации процесса диффузии, кДж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж-моль-1-К-1; Т - температура, К. Значения логарифмов предэкспоненциальных множителей и энтальпий активации диффузии, рассчитанные по экспериментальным данным таблицы 3, приведены в таблице 4. Погрешности определений в таблицах характеризуются стандартной среднеквадратичной погрешностью единичного измерения при уровне надежности 0,67 [7].
Таблица 3. Коэффициенты диффузии 22Na в исследованных материалах
Таблица 5. Кинетика выщелачивания натрия из керамик при 295 К
Марка образца Температура, К Коэффициент диффузии, м2с-1
671 (1,55 ± 0,21)10-13
АР 773 (6,0 ± 1,2)10-13
923 (3,31 ± 0,71)10-12
573 (1,92 ± 0,28)10-14
AM 671 (1,02 ± 0,42)10-13
773 (5,2 ± 1,7)-10-13
923 (3,7 ± 1,6)-10-12
573 (7,1 ± 2,7)-10-14
ZM 671 (1,85 ± 0,21)10-13
773 (4,2 ± 1,1)-10-13
923 (1,85 ± 0,91)10-12
Таблица 4. Параметры температурных зависимостей коэффициентов диффузии 22Na в исследуемых материалах
Марки керамики Интервал температур, К 1д ^0, м2-с-1) Но, кДж/моль
АР 671 - 923 - (8,0 ± 0,4) 62 ± 2
AM 573 - 923 - (8,0 ± 0,2) 63 ± 3
ZM 573 - 923 - (9,7 ± 0,4) 40 ± 5
Из данных таблицы 3 можно заключить, что в изученных интервалах температур значения коэффициентов диффузии 2^а в керамиках составляют 10-12-10-14 м2-с-1 и, как правило, больше, чем в алюмоборосиликатных стеклах [8].
Как видно из данных таблицы 4 1д Do и Но в керамиках типа АР и АМ, в пределах погрешностей измерений, одинаковы, а в керамике ZM Но примерно в 1,5 раза меньше, чем в керамиках типа АР и АМ. Возможно, это связано с наличием большого количества макро- и микротрещин в керамике ZM. Отметим, что параметры зависимостей коэффициентов диффузии радионуклида 2^а от температуры в изученных материалах существенно меньше, чем в натриевых стеклах, содержащих оксиды зольного остатка [8].
Одной из задач настоящего исследования, было установление взаимосвязи между скоростями выщелачивания из керамик типа СИНРОК-С и цирконолитовой керамики катионов натрия и их диффузионными подвижностями в материалах. Скорости выщелачивания натрия из керамик приведены в таблице 5. По критериям [9] скорости перехода в воду из отверж-денных отходов наиболее легко выщелачиваемых элементов, в частности натрия и цезия, не должны превышать (10-10-10-11) кгм"2-с-1 после 28 суток контакта с водой. Как видно из данных таблицы 5 все типы керамик удовлетворяют этим требованиям. Через 28 суток скорости выщелачивания натрия из керамик АР, АМ и ZM несколько меньше, чем из алюмоборосиликатных стекол [8]. Из данных таблицы 5 следует также, что скорость выщелачивания натрия из керамик изменяется симбатно с содержанием в них примесных количеств оксида натрия, а именно уменьшается в ряду: ZM > АР > АМ.
Время выщелачивания, сутки Скорости выщелачивания, кгм2с-1
АР AM ZM
1 6,110-11 7,5-10-12 5,2 10-10
3 1,0 10-11 1,110-12 3,440-11
7 5,5 10-12 6,0-10-13 3,5 10-11
14 3,3 10-12 1,110-12 1,9 10-11
21 3,9 10-12 1,9 10-12 1,110-11
28 2,2 10-12 7,840-13 9,110-12
35 2,110-12 7,640-13 8,9 10-12
49 1,8 10-12 7,740-13 8,9 10-12
Взаимодействие оксидных систем с водой представляет собой сложный физико-химический процесс, важную роль в котором может играть ионный обмен и взаимодиффузия ионов щелочных металлов и протонов (ионов гидроксония) [10]. В случае ионообменной диффузии и непрерывного отвода выщелачиваемых частиц от границы раздела «оксидная система - вода» соотношение между скоростью выщелачивания катионов из материала и их диффузионными подвижностями имеет следующий вид [11]
(4)
где V - скорость выщелачивания, кг-м-2-с-1; С -концентрация катионов в материале, кг м-3; DBз -коэффициент взаимной диффузии, м2 с-1; t - время контакта образца с водой, с. Следует отметить, однако, что данное соотношение, строго говоря, справедливо для начального участка кривой скорости выщелачивания катионов из материала. Поэтому оценивать скорости выщелачивания необходимо при наименьших возможных значениях времени контакта образцов с водой. В нашем случае оно равно одним суткам. В простейшем варианте, если коэффициент диффузии катиона натрия вблизи от границы раздела керамика-вода много меньше коэффициента диффузии протона (иона гидроксония) в объеме материала, а относительная доля последнего на границе раздела много больше доли катионов натрия, соотношение (4) можно записать следующим образом
(5)
где VNa р - расчетная скорость выщелачивания катионов натрия при заданной температуре, кгм"2с-1; CNa -концентрация катионов натрия в керамике, кг м-3; DNa - значение коэффициента диффузии катионов натрия в керамике при температуре определения скорости выщелачивания, м2 с-1. Значения расчетных ^а р) и определенных экспериментально ^а э) скоростей выщелачивания натрия из керамик марок АР, АМ и ZM после первых суток их контакта с водой при 295 К приведены в таблице 6. Здесь же представлены значения концентраций и диффузионных подвижностей катионов натрия в материалах при 295 К, оцененные по данным таблицы 4. Концентрации катионов натрия в керамиках были рассчитаны по известным величинам их молекулярных весов и плотностей (4300 кгм-3 [12]). В этой же таблице для сравнения приведены соответствующие величины для натрийсодержащего силикатного (SG), алюмоборо(ABSG)- и алюмосиликатного (ASG) стекол по данным [8].
Таблица 6. Концентрации, диффузионные подвижности, экспериментальные и расчетные скорости выщелачивания катионов натрия из некоторых керамик и стекол при 295 К
Марки Образцов С^, кгм"3 DNa, м^с"1 VNa э, кгм"2^"1 VNa р, кгм"2^"1 VNa э/V Na р
после 1 суток контакта с водой
AP 4,85 1,0 10"19 6,110"и 5,9 10"12 10,3
AM 3,19 1,0 10"19 7,5 10"12 3,9 10"12 2,9
ZM 6,58 1,7 10"17 5,2 10"10 1,0 10"10 5,0
ABSG2 460,9 7,9 10"23 3,010"7 1,610"и 1,9104
ABSG3 327,4 1,4 10"24 1,410"8 1,6 10"12 8,8103
ABSG4 227,5 2,0 10"24 6,210"10 1,210"12 5,2102
SG5 598,4 9,8 10"19 1,510"9 2,310"9 0,6
ASG6 482,0 3,610"21 9,810"и 1,110"10 0,9
ASG7 359,9 1,4 10"24 5,4 10"13 1,6 10"12 0,3
ASG8 241,8 1,8 10"25 3,3 10"12 3,9 10"13 8,5
Из данных таблицы 6. можно видеть, что, для стекол (за исключением алюмоборосиликатных) и для керамик АР, АМ и ZM, экспериментально определенные скорости выщелачивания катионов натрия довольно близки к расчетным. Различия между ними составляют не более одного порядка величины. Это позволяет утверждать, что диффузия катионов натрия в случае керамик АР, АМ и ZM, а также стекол SG, ASG6-ASG8, играет существенную роль в процессе их выщелачивания.
Были проведены исследования по влиянию содержания оксидов щелочных металлов на водоустойчивость СИНРОКов. Составы изученных материалов представлены в таблице 7. Данные по кинетике выщелачивания материалов приведены в таблице 8. Заметим, что по данным изготовителя СИНРОК 1 не содержит оксида натрия. Однако, при проведении опытов по выщелачиванию натрий в водной фазе был обнаружен. По-видимому, этот экспериментальный факт обусловлен наличием примесных количеств оксида натрия, попавших в вышеуказанные материалы в процессе их синтеза.
Таблица 7. Составы материалов Содержание оксидов, мас. %
СИНРОК1 СИНРОК2
Na2O - 7,5
Cs2O - 3,0
MgO - 0,7
CaO 16,2 13,8
BaO 6,4 5,4
SrO - 3,0
FeO + Fe2O3 - 0,8
Al2O3 6,3 5,4
ZrO2 10,8 9,2
TiO2 60,3 51,2
Таблица 8. Данные по выщелачиванию СИНРОКов при (295 ± 1) K
Продолжительность Скорости выщелачивания, кгм-2^"1
контакта, сутки СИНРОК1 СИНРОК2
2 6,110"10 1,610"7
4 7,910"и 7,910"8
7 2,910"и 8,610"8
15 2,210"и 4,410"8
21 1,510"и 3,010"8
Из данных таблиц 7 и 8 следует, что увеличение суммарного содержания оксидов натрия и цезия в материале до 10 мас. % приводит к возрастанию скорости выщелачивания натрия на 3 порядка величины. Последнее указывает на нецелесообразность применения СИНРОКов для иммобилизации высокощелочных РАО.
В заключение отметим, что результаты настоящего исследования могут быть полезны для научно-обоснованного выбора новых перспективных материалов, обеспечивающих надежную локализацию РАО.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки в рамках научной работы № 651 по заданию № 2014/191.
Литература
1. Соболев И.А., Стефановский С.В., Лифа-нов Ф.А. [и др.]. Синтез и исследование плавленых минералоподобных форм радиоактивных отходов. //Физика и химия обработки материалов. 1994. № 4-5. С. 150160.
2. Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D. [et al.]. Radioactive Waste Forms for the Future / Eds. W. Lutze, R.C. Ewing. New York: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. P. 233-334.
3. Ivanov I.A., Tsvetkov V.I., Nechaev A.F., Ste-fanovsky S.V. Diffusion of Radionuclides in SYNROC and SYNROC-Like Ceramics //Proc. VI Int. Conf. on Radioactive Waste Managment and Environmental Remediation ICEM'97 (12-16 October, 1997, Singapore). Eds. R. Banner, S.Slate, G. Bend. New York: ASME, 1997. P. 341-343.
4. Евстропьев К.К. Диффузионные процессы в стекле. Л.: Стройиздат, 1970. 168 с.
5. Hespe E.D. Leach testing of immobilized radioactive waste solids. a proposal for standard methods.//Atomic Energy Rev. 1971. Vol. 9, N. 1. P. 195-207.
6. Youdintzev S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I., Stefanovsky S.V. Advanced High Level Waste Forms Study // Proc. VI Int. Conf. on Radioactive Waste Managment and Environmental Remediation ICEM'97 (12-16 October, 1997, Singapore). Eds. R. Banner, S.Slate, G. Bend. New York: ASME, 1997. P. 319-322.
7. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин. Л.: Наука, 1985. 112 с.
8. Иванов И.А., Стефановский С.В., Гулин А.Н. Водоустойчивость и диффузия ионов в стекломатериалах, имитирующих остеклованные радиоактивные отходы // Физика и химия стекла. 1993. Т. 19. № 5. С. 746-755.
9. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1983. 183 с.
10. Бемостин А.А., ШульцМ.М. Взаимодиффузия катионов и сопутствующие процессы в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол, обработанных водными растворами // Физика и химия стекла. 1979. Т. 9. № 1. С. 327.
11. Безбородов М.А. Химическая устойчивость силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1972. 303 с.
12. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Knyazev O.A. [et al.]. Application of the Cold Crucible Melting for Production of Rock-Type Wasteforms //Proc. VI Int. Conf. on Radioactive Waste Managment and Environmental Remediation ICEM'97 (12-16 October, 1997, Singapore). Eds. R. Banner, S.Slate, G. Bend. New York: ASME, 1997. P. 265-269.
