CC BY
5
ческие критерии профессиональной пригодности подростков к различным профессиям. М., 1968. — КопытоваЛ. А. — В кн.: Типологические исследования по психологии личности и по психологии труда. Пермь, 1964, с. 7—42. — КриворучкоТ. С. Особенности физического развития детей и подростков. Кишинев, 1976. — Мартин Р. Краткое руководство по антропометрическим измерениям. М., 1929. — ПейсаховН. М. (ред.) 'Проблемы психологии индивидуальных различий. Казань, 1974.
Поступила 14/У1 1978 г.
УДК 614.72:613.155.3
Доктор хим. наук М. Т. Дмитриев, В. А. Мищихин
ДИФФУЗИОННОЕ ДОЗИРОВАНИЕ ЗАДАННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТОКСИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ КАМЕР
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва; 4-е Главное управление при Министерстве здравоохранения СССР, Москва
При разработке методов определения токсических веществ в воздухе, настройке газоанализаторов, калибровке газовых хроматографов и проведении гигиенических исследований важнейшее значение имеет метрологическое обеспечение измерений, т. е. надежные методы создания заданных концентраций веществ на уровне ПДК. Применение дозаторов и создаваемых с их помощью образцовых смесей позволяет увеличивать точность и надежность методов определения, разрабатывать адекватные способы отбора проб, существенно ускорять установление ПДК и повышать их достоверность (Г. И. Сидоренко и М. Т. Дмитриев). В литературе описан ряд методов создания концентраций веществ в воздухе (Н. Бонев; Н. Ш. Воль-берг; Д. Дести и соавт.; В. С. Мирзоянов и соавт.; Е. А. Перегуд; А. М. Петров; В. А. Попов и Е. В. Печенникова; Б. Я. Экштат и соавт.; Jost; McKelvey и Hoelscher), однако теория наиболее эффективного диффузионного дозирования разработана недостаточно. Кроме того, промышленностью такие дозаторы серийно практически не выпускаются. В то же время имеются возможности для изготовления ряда типов дозаторов в стеклодувных мастерских непосредственно на местах с целью их последующего эффективного использования в гигиенических исследованиях, но отсутствуют их оптимальные конструкции. Промышленное производство их также целесообразно на основе оптимальных конструкций, позволяющих с высокой точностью создавать заданные концентрации в широких пределах.
Диффузионное дозирование основано на диффузии паров вещества в воздушную среду из капилляра, заполненного этим веществом. Исходя из общих законов диффузии Фика (Д. А. Франк-Каменецкий; Jost) и используя численное значение универсальной газовой постоянной, для скорости диффузии можно получить следующее выражение:
13.3РЛ1РЛ Р Т~ (273 + 0 ^ g Р—Ч * ( '
где г — диффузионный поток с поверхности жидкости в капилляре в воздушную среду (в мг/ч); D — коэффициент молекулярной диффузии (в см1/с); М — молекулярная масса вещества; Р — давление воздуха вблизи открытого конца капилляра (в мм рт. ст.); А — площадь поперечного сечения капилляра (в мм2); t — температура воздуха (в °С); L — длина незаполненной части капилляра (в мм); q — парциальное давление паров вещества при данной температуре (в мм рт. ст.).
Нами изучены закономерности испарения веществ в капиллярах при различных условиях создания заданных концентраций и на основе полученных данных разработан диффузионный дозатор, удобный в применении и изготовлении. Схема прибора приведена на рис. 1.
Прибор изготавливается на основе капилляра из молибденового стекла с внутренним диаметром порядка 1 мм, длина капилляра 40—45 см. При
Рис. 1. Диффузионный дозатор.
/ — капилляр; 2 — одноходовый кран; 5—трубка краиа; 4 — пробка шлифа; 5 — конус шлифа; 6— трубка шлифа; 7 — дополнительный отросток трубки; 8 — шкала делений; 9 — водяной ультратермостат.
изготовлении дозатора капилляр изгибается на 180° по радиусу 2 см, причем один конец образующейся U-образной трубки на 2 см длиннее другого. К короткой части трубки припаивается одноходовой кран с трубкой диаметром 5—8 мм. На длинную часть капилляра напаивается пробка шлифа диаметром 14 мм (шлиф № 14). Кроме того, отдельно изготавливается на основе конуса шлифа трубка, имеющая дополнительный отросток диаметром 8—10 мм. Для получения однородной концентрации верхний конец трубки гофрирован. Длинный конец капилляра на длине примерно 10 см имеет шкалу деле^ ний. Поскольку в качестве такой шкалы удобнее использовать уже имеющиеся шкалы от термометров или микрошприцев, цена деления может быть различной (желательно в пределах 0,4—1 мм). Дозатор помещен в водяной ультратермостат. Шлиф и кран смазывают силиконовой смазкой и проверяют на герметичность (с помощью сжатого воздуха и моностата). Калибровку капилляра проводили весовым методом с помощью ртути, вводимой через свободный конец капилляра. Удельный объем определяют по формуле:
10»0
V =" w „ , (2)
1«ртп * v '
где V — объем, приходящийся на одно деление (в мкл); G — масса ртути (в r);"dpT — плотность ртути при температуре измерения (в г/мл); п — число делений в капилляре, заполненных ртутью.
При создании заданной концентрации дозируемое вещество вводят в трубку, после чего оно заполняет капилляр до необходимого уровня. По
f
нижение уровня во время использования дозатора (при закрытом кране; измеряют с помощью микроскопа с окуляром или катетометра. Расход поступающего в отросток трубки воздуха определяют пенным расходомером и регулируют гофферным краном. При создании дозаторов существенное значение имеют контроль за подаваемым количеством вещества (объемным или весовым методом), возможность получения заданных концентраций и их стабильность во времени.
При использовании разработанного дозатора были выявлены его существенные преимущества перед ранее известными конструкциями. В приборе не используется поршень, предложенный ранее в дозаторе (Б. Я. Эк-штат и соавт.), который плохо стыкуется с капилляром и довольно сложен в изготовлении. Вследствие его негерметичности дозируемая жидкость, помимо испарения, в значительном количестве вытекает из него. Кроме того, при наличии поршня нельзя гарантировать постоянство уровня испаряющейся жидкости. Как показали результаты испытаний, на диффузионный поток большое влияние оказывает температура испарения (в первую очередь на равновесное давление пара, коэффициент диффузии, плотность* жидкости и др.). В связи с этим для устранения систематических ошибок необходимо термос татирование (дозаторе поршнем для этого менее удобен).
Рис. 2. Зависимость испарившегося столбика от длительности испарения для ряда веществ.
По оси абсцисс — длительность испарения (в ч): по оси ординат — высота столбика (в делениях); 1 — диэтиловый эфир (скорость подачи воздуха 0,6 л/мин); 2 — диэтиловый эфир (0,1 л/мин); 3 —бензол (0.6 л/мии); 4 — бензол (0,1 л/мин).
10
20
30
40
50
Рис. 3. Зависимость скорости испарения для ряда веществ от уровня жидкости в капилляре. По оси абсцисс — уровень жидкости (в делениях); по оси ординат — скорость испарения (в делениях в минуту); / — диэтиловый эфир (скорость подачи воздуха 0.6 л/мин); 2 — диэтиловый эфир (0,1 л/мин); 3 — бензол (0,6 л/мии); 4 — бензол (0,1 л/мин).
ь В нашей конструкции изменение уровня жидкости обеспечивается обыч-™ ным краном, а применение шлифового соединения значительно улучшает герметизацию дозатора.
Обычно для определения концентрации вещества в воздухе используют закономерность, которая может быть представлена соотношением:
С=10ПЧ,^-, (3)
где С — заданная концентрация вещества в воздухе (в мг/м3); <1В — плотность вещества (в г/мл); Н — высота испарившегося столбика вещества (в делениях); 5 — скорость подачи воздуха (в л/мин), т — длительность испарения (в мин),
Заданная концентрация тем ближе к истинной, чем меньше изменение скорости испарения за время измерения. Для использованного нами капилляра со шкалой с делениями 0,6 мм при п=89 делений, 6=0,6482 г и с1рт= 13,515 г/мл (при 26°С) объем V, приходящийся на одно деление, равен 0,539 мкл/деление. На рис. 2 приведена зависимость высоты испарившегося столбика веществ от времени. Из полученных данных следует, ^ что высота испарившегося столбика за одно и то же время существенно раз-▼ лична для разных веществ. Кроме того, рост высоты испарившегося столбика значительно повышается со скоростью подачи воздуха, что в предыдущих работах не учитывалось (Б. Я. Экштат и соавт.). Это может привести к существенным ошибкам в величине заданной концентрации (по полученным данным, до 30—50%), что обусловлено влиянием скорости движения обтекающего капилляр воздуха на градиент парциального давления паров веществ (Ю. А. Чизмаджев, и др.).
На рис. 3 приведена зависимость скорости испарения веществ от уровня жидкости в капилляре. Для диэтилового эфира зависимость снижения скорости испарения от уровня жидкости более резкая. Кроме того, скорость испарения существенно снижается с сокращением скорости подачи воздуха. В связи с этим методически более правильно рассчитывать концентрацию вещества в воздухе по формуле:
С=10»^-Я, (4)
где Я — скорость испарения вещества в капилляре (в делениях в минуту) * при данной скорости подачи воздуха.
Выражение скорости испарения в делениях в минуту более удобно, чем потерей массы в граммах в минуту или объема в микрометрах в минуту, поскольку вся работа с дозатором основана на измерении уровня жидкости в капилляре именно в делениях используемой шкалы. При этом, естественно, отпадает необходимость в постоянном пересчете скоростей испарения для каждого из веществ на удельную массу, удельный объем и объем, при- у ходящийся на одно деление. Для определения же концентрации веществ все равно необходимо воспользоваться дополнительным расчетом независимо от единиц измерения скорости испарения [в нашем случае по формуле (4) ].
Наиболее естественным для определения зависимости скорости испарения /? от уровня жидкости в капилляре является графическое дифференцирование зависимости высоты столбика жидкости от длительности испарения (см. рис. 2) в виде выражения:
Я
Эта скорость испарения для различных уровней жидкости в капилляре может быть получена непосредственно из зависимостей, приведенных на рис. 3, поскольку небольшой участок в окружении выбранной точки может условно рассматриваться в качестве прямолинейного. Фактически это сводится к определению тангенса угла наклона в данной точке. Подстановка полученной графическим дифференцированием скорости испарения в формулу (4) позволяет получить истинную концентрацию при различных уров-нях жидкости в капилляре (величина /). Вместе с тем представляет прак- Щ тический интерес использование функциональных зависимостей величины У? от уровня жидкости в капилляре. Ранее было предложено подсчитывать так называемую постоянную дозатора, при этом предполагалось, что она не зависит от скорости подачи воздуха. В действительности данные закономерности не соблюдаются. Так, для диэтилового эфира при /=10 делений, 5=0,6 л/мин постоянная дозатора равна 1,85, в то время как при /=45 делений и той же скорости она составляет 4,96. При 5 =0,1 л/мин и /=45 делений постоянная дозатора равна 3,25.
Выражая диффузионный поток соответствующим уменьшением высоты столбика жидкости в капилляре за определенное время, решая дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными (/ и т), учитывая граничные условия для определения константы интегрирования и используя введенные нами обозначения к формулам (2—5), при постоянных значениях переменных — давления воздуха Р, его температуры /, парциального давления паров при данной температуре q, из отношения (1) получим:
* = -*/— «И
Это выражение можно представить в виде, более удобном для практического использования:
/2 = 2Н?т + II (7)
Из выражения (7) видно, что функция /2 от времени т представляет собой линейную зависимость, что иллюстрируется и полученными данными (см. таблицу). Построение прямолинейного графика позволяет получить более точный показатель скорости испарения. Тангенс угла наклона этой прямолинейной зависимости:
12 — 12
tga =-г-— = 2/*, (8)
•■о
где а — угол наклона, тс — время смещения мениска жидкости с уровня /0 на / (в делениях) в результате ее испарения (в мин).
Из выражения (8) следует:
а
* = -§Г • (9) и
Величина 1г (в делениях) в зависимости от времени г и соответствующие величины тангенсов
угла наклона
Показатель Для эфира Для бензола
при 0,1 л/мин при 0,6 л/мнн при 0,1 л/мин при 0,6 л/кии
*Время, мин:
60 340 340 20 30
90 600 680 25 40
120 880 1000 30 50
150 1180 1360 40 80
180 1470 1700 55 100
210 1760 2040 70 120
240 2040 2380 85 140
270 2325 2715 100 160
300 2620 3060 110 180
tgo 9,67 11,33 0,44 0,72
В таблице приведены соответствующие величины тангенсов углов наклона для прямолинейных зависимостей, которые и позволяют по выражению (9) определить истинную скорость испарения вещества в капилляре при данной величине /. Далее с помощью формулы (4) можно рассчитать и истинную дозируемую концентрацию вещества. Таким образом, в реальных условиях создание заданной концентрации обеспечивается выбором соответствующего значения скорости испарения # в зависимости от уровня жидкости в капилляре. При этом каждому уровню жидкости в нем строго соответствует определенная концентрация вещества в воздухе. При минимальной полученной #=0,001 деления/мин и максимальной 5=40 л/мин минимальная дозируемая концентрация составляет 0,01 мг/м3 (например, для бензола), что находится на уровне ПДК или ниже и, таким образом, удовлетворяет практическим потребностям. При максимально полученной /?=1 деления /мин и оптимальной 5=0,5 л/мин максимальная дозируемая концентрация составляет 1 г/м3. Таким образом, дозатор пригоден для работ в интервале концентраций 0,01—1 мг/м3. Из формулы (1) видно, что при изменении температуры дозатора на 2—3°С дозируемая концентрация меняется на 10—20 %, поэтому использование дозаторов без термостатиро-вания вообще нецелесообразно. При термостатировании в пределах ±0,02°С (например, с помощью ультратермостата типа ТЛ-150) точность дозирования составляет 0,5—1 %. Для получения такой точности при последующем использовании дозатора необходимо также заменять вещество в капилляре (поскольку при испарении в нем концентрируются микропримеси, способные изменить скорость испарения). Кроме того, при заполнения капилляра необходимо следить за тем, чтобы его верхний конец оставался несмочен-ным (в противном случае ошибка в заданной концентрации в течение первых 5—10 мин может значительно возрасти).
Таким образом, диффузионное дозирование позволяет обеспечить постоянство заданных концентраций токсических веществ в широких пределах с высокой точностью.
ЛИТЕРАТУРА. БоневН. — Гиг. и сан., 1977, № 12, с. 74. — В о л ь -б е р г Н. Ш. — Заводская лабор., 1975, № 1, с. 6. — Д е с т и Д. и др. — В кн.: Газовая хроматография, 1964, с. 65. — М и р э а я н о в В. С., Бе р се не в А. Н., Ф о -р о в В. Б. — Гиг. и сан., 1973, № i, с, ill. — Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха. Л., 1976, с. 22. — П е т р о в А. М. — Гиг. и сан., 1968, № 1, с. 81. — П о -п о в В. А., ПеченниковаЕ. В. — Заводская лабор., 1974, № 1, с. 5. — С и д о -ренкоГ. И., Дмитриев М. Т. — В кн.: Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. М., 1976, с. 9. — Ф р а н к - К а м е н е ц к и й Д. А. Диффу-. зия и теплопередача в химической кинетике. М., 1967, с. 68. — Ч и з м а д ж е в Ю. А. ' и др. Макрокинетика процессов в пористых средах. М., 1971, с. 182. — Экштат Б. Я.,
Степаненко В. Е., Помазова Е. Н. — Гиг. и сан., 1976, № 9, с. 55. — J os t W. Diffusion in Solids, Liquids and Gases. New York, 1952, p. 8. — M с Ke 1 -v e у J. M., H о e 1 s с h e r H. E. — Analyt. Chem., 1957, v. 29, p. 123.
Поступила 31/VIII 1978 r.
УДК 614.72+ 614.7771-074:632.95
Канд. хим. наук И. И. Пиленкова, А. Д. Фатьянова, Г. К. Земченкова, Р. Г. Юркова
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЕНАМИНА В ВОЗДУХЕ И ВОДЕ
Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института защиты растений
2-(3-Циклогексилуреидо)-циклопентен-1,2-карбоксибутан-1 (енамин) — промежуточный продукт синтеза гербицида гексилур. В литературе нет описания методов определения енамина в воздухе и воде, хотя эти методы необходимы как при установлении ПДК его в воздухе рабочей зоны и воде водоемов, так и для санитарно-химического контроля за их содержанием в исследуемых объектах. В связи с этим мы разработали метод выявления енамина в воздухе и воде.
Определение енамина предложено проводить методом тонкослойной хро-л матографии. В качестве сорбента использовали пластинки типа «БИи/оЬ производства ЧССР. Подвижным растворителем служила система гексан — ацетон (25 : 15). Для проявления енамина применяли реакцию Ы-галогени-рования йодом. Енамин обнаруживается в виде коричневого пятна с Иу 0,85, с устойчивой окраской. Открываемый минимум 1 мкг.
Предложенный метод специфичен для енамина, и совместное присутствие в объекте исследования других участвующих в технологическом процессе веществ (дибутиладипината, циклогексиламина, циклогексилмочеви-ны и др.) не мешает его определению.
Для улавливания аэрозоля и паров енамина из воздуха рекомендуется система, состоящая из воронки со стеклянной пористой пластинкой в качестве аэрозольного фильтра и поглотительного прибора Рыхтера. Применение фильтров АФА в данном случае нецелесообразно в связи с тем, что ко-экстрактивные вещества фильтра мешают определению. Эффективность поглощения енамина такой системой 95%. В качестве экстрагента и поглотительного раствора использовали гексан. Воздух через систему протягивали со скоростью 4—5 л/мин. Количество отбираемого для анализа воздуха 80—100 л. #
Для выделения енамина из проб воды (200—250 мл) проводили экстракцию гексаном. Экстракт осушали сульфатом натрия. Экстракты концентрировали до объема 0,2—0,3 мл и наносили на пластинку «БПиЫ», на нее наносили несколько пятен с известным содержанием енамина (стандартная шкала). Пластинку хроматографировали в системе гексан —ацетон (25 : 15). Проявление енамина проводили 0,1 н. спиртовым раствором йода. Количественное измерение осуществляли путем сравнения интенсивности окраски и размеров пятен пробы и стандартной шкалы. Ошибка определения +4 %. Чувствительность метода составляет 0,01 мг/м3 для воздуха и 0,005 мг/л для воды.
Поступила 26/У 1978 г.
%
