CC BY
4
Огсюда линейную регрессию содержания 17-0КС по температуре воздуха можно выразить уравнением: ух = (а + Ьу]хх) ± {ау/х, по которому определяют доверительные границы линии регрессии для принятого порога доверительной вероятности Р = 0,997, имея в
виду, что в пределах у — За до — + За заключены почти все 100% вариант
нормально распределяемой совокупности.
Именно для первой точки ух = 7,56 находим: нижнюю границу = 7,56—3x0,393=6,38 верхнюю границу = 7,56+3x0,393=8,74
Доверительная зона регрессии содержания 17-0КС по температуре воздуха изображена на рис. 2.
В заключение следует отметить, что, несмотря на формальный характер методов корреляции и регрессии, они, как видно из предыдущего расчета, не только позволяют измерять и анализировать статистические связи, но и прогнозировать возможные изменения сопряженных признаков.
Поступила 30/У1 1975 г.
УДК 614-074
Канд. мед. наук |Б. Экишат\, канд. хим. наук В. Е. Степаненкси канд. биол. наук Е. Н. Помазова
ДИФФУЗИОННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ В ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Новосибирский научно-исследовательский санитарный институт
В исследованиях по гигиеническому нормированию химических веществ в атмосферном воздухе и воздухе рабочих помещений одним из важных моментов является создание постоянных низких концентраций паровоздушных смесей изучаемых веществ. В большинстве случаев это достигается путем длительных экспериментальных поисков. При этом часто наблюдается плохая воспроизводимость вследствие нестабильности концентрации, что ставит под сомнение правильность дозировки.
В литературе по аналитической химии и метрологическим исследованиям освещен ряд методов приготовления паровоздушных смесей известного состава (Н. Ш. Вольберг; В. А. Попов и Е. В. Печенникова). Теоретические основы этих методов довольно полно изложены в работе Д. К. Коллерова. Применение этих методов в исследованиях по гигиеническому нормированию избавляет экспериментатора от необходимости постоянного аналитического контроля за концентрациями получаемых смесей, поскольку последние являются эталонами для проверки точности методов анализа. Из описанных методов экспериментальных исследований в области гигиенического нормирования наиболее удобен диффузионный, основанный на смешении дозируемого диффузионного потока паров вещества из капилляра с потоком газа-носителя, которым чаще всего служит воздух. Диффузионный метод позволяет получать смеси в интервале концентраций от 10 до Ю-3 мг/м3 в зависимости от летучести вещества, размеров капилляра дозатора и расхода воздуха. Количество вещества, испаряющееся из капилляра в единицу времени, при достаточно малом диаметре капилляра будет определяться только диффузионным переносом массы:
• „ . йБМР Р
где / — диффузионный поток вещества (в мг/мин); О—коэффициент молярной диффузии дозируемого вещества в воздухе (в см2); 5 — сечение ка-
пилляра (в см2); М — молекулярная масса (в г/моль); Р — общее давление в линии воздуха (в атм), R — универсальная газовая постоянная (в л. атм/моль-град); Т — абсолютная температура по Кельвину, /—длина пути диффузии (в см); р — равновесное давление пара жидкости при температуре Т.
Из уравнения (1) следует, что диффузионный поток (/) зависит от физико-химических свойств вещества (Ь, М, р), размеров капилляра дозатора (S, I), а также давления (Я) и температуры (Т) воздуха.
Предварительный выбор размеров капилляра и оценка диффузионного потока проводят по формуле [1]. Для величин D и р можно использовать справочные данные.
Для точного измерения количества дозируемого вещества необходима калибровка дозатора, которую ^проводят весовым или объемным методом.
Для создания малых концентраций в гигиенических исследованиях нами предлагаются дозаторы, изображенные на рисунке. Поршневой дозатор (см. рисунок, А) позволяет быстро изменять концентрацию вещества. Он представляет собой калиброванный капилляр, соединенный со стеклянным цилиндром, в котором перемещается фторпластовый поршень. Верхний конец капилляра открыт в поток воздуха. Калибровку капилляра осуществляют следующим образом. С внешней стороны капилляра титановым карандашом наносят риски, делящие капилляр на отрезки, равные 0,5, 1,2, 4, 8, и 16 см. Заполненный исследуемым веществом капилляр помещают в термостати-рующее устройство (можно использовать обычный стеклянный цилиндр, заполненный водой). С помощью катетометра или микроскопа или микроскопа с окулярмикрометром измеряют понижение уровня жидкости (I — /„) за определенный промежуток времени. На основании полученной зависимости и величины плотности вещества по формуле находят постоянную дозатора (Л):
а = -1Г = ('2 = 'О). (2)
где р — плотность вещества (в г/см3); S — сечение капилляра дозатора (в см2); t — время, за которое мениск жидкости в результате испарения перейдет из положения /0 в положение I (в мин).
Сечение капилляра (S) определяют, введя в него определенную навеску ртути и измерив длину столбика ее в капилляре. Если капилляр имеет постоянный диаметр по всей длине, то
где С? — вес ртути (в г); р' — плотность ртути при температуре измерения (в г/см3); Ь — длина столбика ртути (в см).
Откалиброванный капилляр помещают в стеклянный цилиндр, через который пропускают воздух с определенной скоростью, регулируемой вентилем и определяемой газовыми часами или реометром. Перемещая с помощью фторпластового поршня уровень вещества в капилляре и меняя скорость воздуха, можно получить стандартную смесь дозируемого вещества различной концентрация. Расчет концентрации (С) производят по формуле:
А „ N
С= 10» урмг/м3. (4)
Диффузионные дозаторы.
А — поршневой дозатор; Б — ампульный дозатор: / — калиброванный капилляр; 2 — фторопластовый поршень; 2 — капилляр: 4 — ампула с 1 веществом.
где А — постоянная дозатора для данного вещества; V — скорость воздуха (в см3/с); I — расстояние от верхнего конца капилляра до мениска жидкости (в см).
Для получения смесей нескольких веществ достаточно необходимое количество дозаторов поместить в общий поток воздуха (В. Е. Степаненко и С. И. Кричмар).
Ампульный дозатор (см. рисунок, Б) представляет собой ампулу с капиллярным отводом. Он также позволяет создавать малые постоянные концентрации летучих веществ, но в отличие от поршневого калибруется весовым методом. Изменение уровня вещества в ампуле такого дозатора не оказывает заметного влияния на концентрацию, так как диффузионное сопротивление прямо пропорционально длине и обратно пропорционально квадрату диаметра капилляра. Например, при равных длинах капилляра и ампулы и отношении диаметров 1 : 10 погрешность дозировки от снижения уровня жидкости в ампуле не будет превышать 1 %.
Расчет концентрации (С) для ампульного дозатора проводят по формуле:
/
С = 103 -р-мг/м3, (5)
где / — диффузионный поток (в мг/мин); V — скорость воздуха (в л/мин). Значение I находят по формуле:
д <2
* = —¡г~, (6)
где аф — изменение веса дозатора (в мг) за время < (в мин).
Существенное значение для постоянства концентраций в диффузионных дозаторах имеет температура. Реальная погрешность в составе смеси при термостатировании дозаторов может достигать 1 %. Для исследований по гигиеническому нормированию вполне приемлема погрешность около 10%, поэтому для упрощения установок дозирования можно обойтись без термостатирования дозатора.
Из уравнения (1) следует, что основная погрешность при изменении температуры связана с изменением коэффициента диффузии и равновесного давления пара дозируемого вещества. В случае значительных колебаний температуры необходимо провести калибровку дозатора при различной температуре и построить графики зависимости А или / от нее.
Поддерживать концентрацию вещества на постоянном уровне при изменении температуры можно коррекцией скорости воздушного потока. Тогда новое значение скорости определяют из соотношения:
V. А.
где и Vг — скорости воздушных потоков, соответствующие температурам 7\ и Тъ Аг и А,— значения постоянных дозатора для тех же температур.
Для работы с диффузионными дозаторами требуются достаточно чистые вещества. Наличие примесей может привести к образованию на поверхности капилляра динамических пленок, поднимающихся выше уровня жидкости на несколько сантиметров. Образование пленки приводит к нестабильности диффузионного потока и соответственно колебаниям концентраций (Ю. А. Чизмаджев и соавт.). Ампульный и поршневой дозаторы позволяют использовать вещества, содержащие незначительные растворимые нелетучие примеси. В первом благодаря большому диаметру ампулы существуют конвентивные потоки, вызванные испарением жидкости, градиентом температуры и другими явлениями, которые предотвращают накопление примесей в поверхностном слое, уменьшающих испарение основного вещества. Во втором поверхность мениска жидкости в капилляре часто обновляется перемещением поршня.
Существенное значение имеет стойкость дозируемого вещества к воздуху, свету, парам воды и т. д. Необходимо исключить все процессы, связанные с разложением вещества. Все возможные погрешности работы дозаторов могут быть установлены периодической проверкой калибровки дозатора.
Опыт использования диффузионных дозаторов в исследованиях по гигиеническому нормированию хлорорганических соединений в концентрациях от 10 до 0,01 мг/м3 показал их надежность, простоту и значительное сокращение времени на создание постоянных концентраций. Диффузионные дозаторы использовались также и при калибровке газовых хроматографов.
»
ЛИТЕРАТУРА. Вольберг Н. Ш. — «Завод, лабор.», 1975, № I, с. 6— 8. — К о л л е р о в Д. К. Метрологические основы газоаналитнческих измерений. М., 1967. — Попов В. А., Печен ни нова Е. В. — «Завод, лабор.», 1974, Л'° I, с. 1—5. — С т е п а н е н к о В. Е., К р и ч м а р С. И. — «Ж- аналит. химии», 1971, № 1, с. 147. — Ч и з м а д ж е в Ю. А., М а р к и н В. С., Т а р а с с в и ч М. Р. и др. Макрокинетика процессов в пористых средах. М., 1971, с. 72.
Поступила 11/Х1 1975 г.
УДК в 14.7:[546.34+ 548.361-074
Канд. хим. наук Э. Д. Сопач, В. М. Ежова, Е. Д. Бородина, Г. Н. Соколова
МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯ И ЦЕЗИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Целью настоящей работы явились изыскание и выбор методов определения малых (микрограммовых) количеств лития и цезия и разработка методик их определения в объектах внешней среды — атмосферном воздухе, производственных сточных водах, Еоде природных водоемов, снегу,смывах с растительных поверхностей, растениях и почве. Методики должны были быть пригодны для массовых анализов, необходимых при гигиенических исследованиях на промышленных объектах, и обеспечивать возможность определения щелочных элементов на уровне соответствующих ПДК для атмосферного воздуха и воды водоемов.
Для определения малых количеств лития известны нефелометрическая методика с образованием феррипериодита лития (М. И. Полетаев), спект-рофотометрические методики с использованием хиназолиназо и антрани-лазо (В. М. Дзиомко и С. А. Зеличенок) и колориметрическая методика с тороном [0-(2 окси-3,6-дисульфо-1-нафтилазо)-бензоларсоновая кислота! (В. И. Кузнецов; А. В. Николаев и А. А. Сорокина; ТЬошавоп).
Из перечисленных выше реактивов на литий торон является наиболее доступным и чувствительным; определение проводится в щелочной среде с добавлением (для увеличения чувствительности) ацетона; при этом образуется комплексное соединение, окрашенное в оранжевый цвет. По модифицированной прописи к 1 мл пробы добавляют 0,2 мл 20% раствора едкого калия, 0,2 мл 0,2% раствора торона и 1 мл ацетона. Чувствительность определения 0,2—0,5 мкг в пробе. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряли на фотоэлектроколориметрах марок ФЭК-Н-56 (?1та1=500 нм) или ФЭК-М (Хтаз[=410 нм).
Для определения малых количеств цезия известно несколько фотоколориметрических (нефелометрических) методик (Е. Сендел; Ф. М. Перель-ман). Для наиболее чувствительного нефелометрического определения применяют ферроцианиды. Была использована нефелометрическая методика, основанная на способности цезия образовывать с ферроцианидом кадмия малорастворимую двойную соль. При этом к 5 мл пробы добавляли 1 мл
