CC BY
16
L Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 15 (1) 2022
St. Petersburg Polytechnic University Journal. Physics and Mathematics. 2022. Vol. 15, No.1 -►
Физика конденсированного состояния
Научная статья УДК 537.226
DOI: https://doi.org/10.18721/JPM.15101
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА НИТРАТ КАЛИЯ - НИТРАТ ЦЕЗИЯ
С. В. Барышников ', А. Ю. Милинский Е. В. Стукова 2 п, А. А. Зеева 2
1 Благовещенский государственный педагогический университет, г. Благовещенск, Россия;
2 Амурский государственный университет, г. Благовещенск, Россия;
и lenast@bk.ru
Аннотация. Изготовлены образцы композита (К№03) ^ДСвКО^, и для них исследованы температурные зависимости сигнала дифференциального термического анализа, диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники (для определения области существования полярной фазы). Поверхности образцов изучались методом растровой электронной микроскопии. Обнаружено, что увеличение доли СяМ03 приводит как к уменьшению коэффициента нелинейности композита, так и к сужению температурной области существования III сегнетоэлектрической фазы нитрата калия. Установлено, что при значениях х свыше 0,5 нелинейность свойств композита (КК03) у(С8К03)ж определяется характеристиками СяМ03.
Ключевые слова: композит, сегнетоэлектрик, диэлектрическая проницаемость, коэффициент третьей гармоники, фазовый переход
Для цитирования: Барышников С. В., Милинский А. Ю., Стукова Е. В., Зеева А. А. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрического композита нитрат калия — нитрат цезия // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2022. Т. 15. № 1. С 7-15 . Б01; https://doi.org/10.18721/ 1РМ.15101
Статья открытого доступа, распространяемая по лицензии СС БУ-МС 4.0 (ИМ^:// creativecommons.Org/licenses/by-nc/4.0/)
Original article
DOI: https://doi.org/10.18721/JPM.15101
DIELECTRIC PROPERTIES
OF THE POTASSIUM NITRATE - CAESIUM NITRATE
FERROELECTRIC COMPOSITE
S. V. Baryshnikov \ A. Yu. Milinskiy E. V. Stukova 2 A. A. Zeeva 2
1 Blagoveshchensk State Pedagogical University, Blagoveshchensk, Russia;
2 Amur State University, Blagoveshchensk, Russia
и lenast@bk.ru
© Барышников С. В., Милинский А. Ю., Стукова Е. В., Зеева А. А., 2022. Издатель: Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого.
Abstract. Some samples of the (KNO3) y(CsNO3)x composite with different x values have been prepared, and their temperature dependences of the differential thermal analysis signal, of the dielectric constant, and the amplitude of the third harmonic (to find an existence domain of the polar phase) were studied. The sample surfaces were investigated by scanning electron microscopy. An increase in the proportion of CsNO3 was revealed to lead to a decrease in the coefficient of nonlinearity of the composite and to narrowing of the existence domain's temperature range of the KNO3 ferroelectric phase III. Also it was found that the composite properties nonlinearity at x beyond 0.5 was determined by the CsNO3 properties.
Keywords: composite, ferroelectric, permitivity, third harmonic coefficient, phase transition
Citation: Baryshnikov S. V., Milinskiy A. Yu., Stukova E. V., Zeeva A. A., Dielectric properties of the potassium nitrate — caesium nitrate ferroelectric composite, St. Petersburg Polytechnical State University Journal. Physics and Mathematics. 15 (1) (2022) 7—15. DOI: https://doi.org/10.18721/JPM.15101
This is an open access article under the CC BY-NC 4.0 license (https://creativecommons. org/licenses/by-nc/4.0/)
Введение
Наличие у нитрата калия KNO3 прямоугольной петли гистерезиса, низких диэлектрических потерь и относительно высокой спонтанной поляризации дает возможность использовать этот материал для создания элементов энергонезависимой памяти [1]. При этом в нитрате калия полярная фаза стабильна только в ходе процесса охлаждения от 397 до 373 K. Сегнетоэлектрическое состояние этого соединения метастабильно, что позволяет влиять на его температурный интервал путем варьирования различных внешних факторов. Проведенные ранее исследования демонстрируют эту возможность через создание твердых растворов и композитов на основе нитрата калия [2 — 5]. Так, для сегнетоэлек-трических композитов (KNO3)1-x/(BaTiO3)x [2] и (KNO3)1-x/(KNbO3)x [3] было обнаружено расширение температурного интервала, в котором существует сегнетоэлектрическая фаза нитрата калия, что связано с диполь-дипольным взаимодействием частиц. Помимо этого, на сегнетоэлектрическую фазу в KNO3, находящегося в составе композитов, могут оказывать влияние объемная доля частиц включений, размер этих частиц, их спонтанная поляризация и т. п. Расширение области существования сегнетоэлектрической фазы KNO3 также наблюдалось при легировании ионами натрия Na+ [4, 5].
В данной работе исследуется влияние частиц включений нитрата цезия CsNO3 на формирование сегнетоэлектрического состояния нитрата калия KNO3 в составе композита
(KNO3)i_x/(CsNO3)x.
Образцы и методика эксперимента
Нитрат калия KNO3 обладает ромбической структурой Pmcn [6] (фаза II) при температуре около 300 K. В ходе нагрева до 401 K нитрат калия испытывает переход в тригональную структуру R 3 m (фаза I). Фазы I и II являются параэлектрическими. Сегнетоэлектрическая тригональная фаза III нитрата калия формируется только при охлаждении в интервале 397 — 373 K. Максимальное значение спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической фазе равно 8 — 10 мкКл/см2 [6]. На пределы температурного интервала нахождения нитрата калия в сегнетоэлектрической фазе влияет максимальная температура нагрева и скорость охлаждения [7, 8]. Так, при нагревании поликристаллического образца KNO3 до 473 K и скорости охлаждения 1 — 2 K/мин интервал полярной фазы составляет 22 — 24 градуса.
Нитрат цезия CsNO3 при температуре около 300 K обладает тригональной симметрией. Атомы цезия образуют псевдокубическую подрешетку с девятью псевдокубами на элементарную ячейку. Кристаллическая структура низкотемпературной фазы была определена как полярная тригональная [9] со спонтанной поляризацией P , равной 1 — 2 мкК/см2 (при 410 — 420 K) [10]. Выше температуры Кюри (TC = 427 K) CsNO3 имеет кубическую структуру.
© Baryshnikov S. V., Milinskiy A. Yu., Stukova E. V., Zeeva A. A., 2022. Published by Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University.
Для получения композитов (KNO3) y(CsNO3)x нами использовались порошки KNO3 и CsNO3. Средний размер частиц в порошках составлял 5 — 10 мкм. Объемное содержание нитрата цезия в композитах составляло х = 0, 0,1, 0,2, 0,3 и 0,5. Порошки нитратов калия и цезия перемешивали в агатовой ступке около 30 мин. Затем из полученных порошков под давлением 8-103 кг/см2 прессовали образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1,5 мм.
Для исследования диэлектрических свойств применяли измеритель E7-25. Для нанесения на образцы электродов использовали индий-галлиевую пасту. Температуру определяли при помощи калибратора термопар ТС-6621 с термопарой типа K. Исследование композитов (KNO3) y(CsNO3)x методом нелинейной диэлектрической спектроскопии проводили по методике, описанной в статьях [11, 12]. Для определения области существования полярной фазы использовали коэффициент третьей гармоники у3ш = U3JUm.
Для исследований методом дифференциального термического анализа (ДТА) композитов (KNO3) y(CsNO3)x применяли термоанализатор Linseis STA PT 600. Скорость изменения температуры в процессе измерения сигнала ДТА и диэлектрических свойств составляла примерно 1 K/мин. Температурный интервал исследований охватывал фазовые переходы в KNO3 и CsNO3. Перед измерениями для удаления адсорбированной воды образцы прогревали при температуре 420 K в течение 30 мин.
Экспериментальные результаты и обсуждение
Как следует из данных, полученных методами ДТА и растровой электронной микроскопии (РЭМ), при смешивании компонентов KNO3 и CsNO3 не образуются твердые растворы. В композите (KNO3) y(CsNO3)x полярные частицы нитрата цезия группируются и образуют агломераты (рис. 1), а на кривых ДТА наблюдается суперпозиция фазовых переходов в нитратах KNO3 и CsNO3 (рис. 2).
Экспериментальные результаты исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости e'(T) и коэффициента третьей гармоники у3ш(Т для поликристаллического нитрата калия показаны на рис. 3. При охлаждении образца от 453 K, на кривой е'(7) наблюдается две аномалии. При Т = 401 K нитрат калия KNO3 из тригональной параэлектрической фазы I трансформируется в тригональную сегнетоэлектрическую фазу III, и при Т = 377 K он переходит из фазы III в параэлектрическую ромбическую фазу II.
Анализ зависимостей у3ш(Т и s'(T) (см. рис. 3) показывает, что полярная фаза в нитрате калия, возникающая при охлаждении, лежит в температурном интервале 24 K, что соответствует известным литературным данным [6]. Коэффициент третьей гармоники у3ш для KNO3 имеет значение в максимуме около 2,4 % при напряженности электрического поля Е = 25 В/мм и примерно 4,7 % при Е = 53 В/мм.
Рис. 1. Микрофотография поверхности композита (KNO.) /(CsNO.)0
и, ^
440 Т,К
Рис. 2. Сигналы, полученные для композита (КМО3)0 8/(С8МО3)0 2 методом дифференциального термического анализа (ДТА), при нагреве (1) и охлаждении (2) образца
е
18 и 16 -14 12 10 -8 -6
4 -2 -0
У3т> %
2.7 2.2 1.7 1.2 0.7
0.2
350
360
370 380 390 400 410 420 430 Т,К
Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости г (на частоте 2 кГц) и коэффициента третьей гармоники у3ш (при напряженности электрического поля 25 В/мм)
нитрата калия КМО3; Данные получены при нагреве (затушеванные маркеры) и охлаждении (пустые)
На рис. 4 приведены зависимости 8'(Г) и у3ш(Т) для нитрата цезия. Анализ этих результатов показал, что сегнетоэлектрическая фаза в нитрате цезия С8КО3 наблюдается ниже температуры 427 К, о чем свидетельствует температурная зависимость у3ш(Т). Однако при Е = 25 В/мм максимальное значение у3ш(Т) составляет около 1,2 %, что объясняется малым значением спонтанной поляризации соединения С8КО3 [10].
Для композитных образцов (ККО3)1-х/(С8КО3)х с увеличением значения х наблюдается снижение эффективной диэлектрической проницаемости г', что связано с появлением межслоевой поляризации, и некоторое понижение температуры фазовых переходов (рис. 5). Тангенс угла диэлектрических потерь tg8 в сегнетоэлектрической фазе при Т = 391 К на частоте 20 кГц составляет ~0,11 для ККО3; ~0,35 для (ККО3)09/(СзКО3)01;
0,60 для (ККО3)0 7/(С8К03)п 3; ~ 0,51 для (ККО3)0 5/(С8КО3)0 5 и ~0,0б для чистого С8КО
3^0,3
370,5'
370, 5
е'
50 45 40 35 30 25 20 -15 10 5 0
330
350
370
390
410
430
Узт, % 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4
0.2 т, К
Рис. 4. Зависимости для тех же параметров, как на рис. 3, но для нитрата цезия С8МО3
45 40 35 30 25 20 15 10 5
320
340 360 380 400 420 440 Т, К
Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е' при нагреве (затушеванные маркеры) и охлаждении (пустые) соединений КМО3 (1), (ККО3)09/(С8МО3)01 (2)
и (КЫО3)0/^N0^ 3 (3) на частоте 20 кГц
На рис. 6 показан температурный ход величины у3ш у образцов композитных материалов (ККО3)1-х/(С8КО3)х с различными значениями х (содержание С8КО3). Как следует из графиков, с увеличением х происходит снижение коэффициента третьей гармоники с 4,7 % для чистого ККО3 до 0,41% для композита (КЫО3)0 7/(С8КО3)0 3 и сужение температурного интервала сегнетоэлектрической фазы для КЫО3 с 24 до 12 К соответственно. В случае х = 0,5 (рис. 7) фазовый переход наблюдается при 396 К при нагреве и при 380 К при охлаждении. На кривой у3ш(Т) сегнетоэлектрическая фаза в нитрате калия при охлаждении уже не фиксируется, а максимумы у3ш имеют меньшие значения, чем у чистых соединений ККО3 или С8КО3.
Для понимания полученных результатов стоит обратиться к работам [2, 3], где было показано, что добавление в нитрат калия титанатов [2] и ниобатов [3] с большой
3
е'
Рис. 6. Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники у3ш композита (КК03)1_х/(С8М03)х при х = 0,0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4) при охлаждении; напряженность электрического поля — 25 В/мм
35
30
25 -
20
15
10
300
320
340
360
380
400
420
440
460
Уз». % 2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 т, К
5
5
0
Рис. 7. Температурные зависимости величин е' на частоте 20 кГц и у3ш при нагреве (затушеванные маркеры) и охлаждении (пустые) композита (КК03)0 5/(С8М03)0 5
спонтанной поляризацией приводит к расширению температурного интервала фазы III, соответствующей сегнетоэлектрическому состоянию. Степень взаимного влияния компонентов в композите зависит от значений спонтанной поляризации, диэлектрической проницаемости, а также от объемного соотношения этих компонентов.
Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что при создании композитного материала (КК03)1-х/(С8К03)х добавление нитрата цезия, обладающего малой спонтанной поляризацией, к нитрату калия приводит к дестабилизации сегнетоэлектрического состояния последнего. Подобное сужение температурного интервала существования полярного состояния наблюдалось и для твердых растворов КЪхК1-хК03 [15]. В этой работе было показано, что при увеличении содержания ионов рубидия происходило снижение спонтанной поляризации твердого раствора и при достижении доли х > 0,5 сегнетоэлектрическое
состояние пропадало. В работе [14] было обнаружено кооперативное поведение частиц во время фазового перехода III ^ I для гранулированного и порошкового нитратов калия. Указанное поведение сузило температурный диапазон стабильности фазы III. Отдельные частицы KNO3 вели себя как отдельные сегнетоэлектрические домены, причем в каждой частице фазовый переход происходил независимо от ожидаемой температуры Кюри. Для частиц KNO3, находящихся в тесном контакте, была характерна тенденция к кооперативному поведению (как единый большой сегнетоэлектрический домен), в сторону формирования более резких фазовых переходов, свойственных монокристаллам. Добавление же в порошок нитрата калия KNO3 порошка карбида кремния SiC (не сегнетоэлектрическое соединение) приводило к исчезновению фазового перехода III ^ I в порошке KNO3, что объяснялось уменьшением взаимодействия между частицами нитрата калия.
Заключение
Таким образом, если в композитах на основе нитрата калия, полученных добавлением сегнетоэлектриков с большой спонтанной поляризацией, наблюдается расширение температурного интервала сегнетоэлектрической фазы, то добавление в KNO3 сегнетоэлек-триков с меньшей, чем у него, спонтанной поляризацией, приводит к дестабилизации его полярного состояния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Scott J. F. Ferroelectric memories. Springer Series in Advanced Microelectronics. Vol. 3. No. 26. Berlin: Springer, 2000. 248 p.
2. Стукова Е. В., Барышников С. В. Стабилизация сегнетоэлектрической фазы в композитах (KNO3)1_x.(BaTiO3)x // Перспективные материалы. 2011. № 2. С. 28-33.
3. Стукова Е. В., Барышников С. В. Диэлектрические исследования сегнетоэлектриче-ских композитов на основе (KNO3)1- _(KNbO3)y/ Перспективные материалы. 2011. № 13. С. 801-805.
4. Shimada S., Aoki T. Stabilization of the ferroelectric phase of KNO3 by doping with Na+, determined by the acoustic emission method // Chemistry Letters. 1996. Vol. 25. No. 5. Pp. 393-394.
5. Baryshnikov S. V., Charnaya E. V, Milinskiy A. Yu., Stukova E. V., Tien Cheng, Michel D. Phase transitions in K Na NO3 embedded into molecular sieves // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. Vol. 21. No. 32. P. 325902.
6. Chen A., Chernow A. Nature of feroelectricity in KN03 // Physical Review. 1967. Vol. 154. No. 2. Pp. 493-505.
7. Deshpande V. V., Karkhanavala M. D., Rao U. R. K. Phase transitions in potassium nitrate // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1974. Vol. 6. No. 6. Pp. 613-621.
8. Nimmo J. K., Lucas B. W. The crystal structures of y- and P-KNO3 and the a ^ у ^ P phase transformations // Acta Crystallografica. B. 1976. Vol. B32. Part 7. Pp. 1968-1971.
9. Lucas B. W. The structure (neutron) of phase II caesium nitrate at 298 K, CsNO3 // Acta Crystallografica. C. 1983. Vol. C39. Part 12. Pp. 1591-1594.
10. Takagi Y., Kimura S., Takeuchi Y. Structural phase transition of CsNO3 crystal. Spontaneous polarization // Ferroelectrics. 2003. Vol. 284. No. 1. Pp. 129-135.
11. Ikeda S., Kominami H., Koyama K., Wada Y. J. Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene // Applied Physics. 1987. Vol. 62. No. 8. Pp. 3339-3342.
12. Юдин С. Г., Блинов Л. М., Петухова Н. Н., Палто С. П. Сегнетоэлектрический фазовый переход в пленках Ленгмюра - Блоджетт фталоцианина меди // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1999. Т. 70. № 9. С. 625-631.
13. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 264 с.
14. Westphal M. J. Cooperative behavior during ferroelectric transitions in KNO3 powder // Journal of Applied Physics. 1993. Vol. 74. No. 5. Pp. 3131-3137.
15. Kawabe U., Yanagi T., Sawada S. Dielectric and X-ray studies of KNO3-series mixed crystals // Journal of the Physical Society of Japan. 1965. Vol. 20. No. 11. Pp. 2059-2073.
REFERENCES
1. Scott J. F., Ferroelectric memories; Springer Series in Advanced Microelectronics, Springer, Berlin. 3 (26) (2000).
2. Stukova E. V., Baryshnikov S. V., Stabilization of the ferroelectric phase in (KNO3)1-x-(BaTiO3)x composites, Inorg. Mater. Appl. Res. 2 (5) (2011) 434-438.
3. Stukova E. V., Baryshnikov S. V., Dielektricheskiye issledovaniya segnetoelektricheskikh kompozitov na osnove (KNO3)1-x-(BaNbO3)x [Dielectric research of ferroelectic composites based on (KNO3)1-x-(BaNbO3)xj, Perspektivnyye materialy. (S13) (2011) 801-805 (in Russian).
4. Shimada S., Aoki T., Stabilization of the ferroelectric phase of KNO3 by doping with Na+, determined by the acoustic emission method, Chem. Lett. 25 (5) (1996) 393-394.
5. Baryshnikov S. V., Charnaya E. V, Milinskiy A. Yu., et al., Phase transitions in K NaxNO3 embedded into molecular sieves, J. Phys. Cond. Mat. 21 (32) (2009) 325902.
6. Chen A., Chernow A., Nature of feroelectricity in KN03, Phys. Rev. 154 (2) (1967) 493-505.
7. Deshpande V. V., Karkhanavala M. D., Rao U. R. K., Phase transitions in potassium nitrate, J. Therm. Anal. Calorim. 6 (6) (1974) 613-621.
8. Nimmo J. K., Lucas B. W., The crystal structures of y- and P-KNO3 and the a ^ y ^ P phase transformations, Acta Cryst. B. B32 (7) (1976) 1968-1971.
9. Lucas B. W., The structure (neutron) of phase II caesium nitrate at 298 K, CsNO3, Acta Cryst. C. C39 (12) (1983) 1591-1594.
10. Takagi Y., Kimura S., Takeuchi Y., Structural phase transition of CsNO3 crystal. Spontaneous polarization, Ferroelectrics. 284 (1) (2003) 129-135. 3
11. Ikeda S., Kominami H., Koyama K., Wada Y. J., Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, Appl. Phys. 62 (8) (1987) 3339-3342.
12. Yudin S. G., Blinov L. M., Petukhova N. N., Palto S. P., Ferroelectric phase transition in Langmuir - Blodgett films of copper phthalocyanine, J. Exp. Theor. Phys. Lett. 70 (9) (1999) 633640.
13. Burmakin E. I., Tverdyye elektrolity s provodimost'yu po kationam shchelochnykh metallov [Solid electrolytes conducting by alkali metal cations], Nauka, Moscow, 1992 (in Russian).
14. Westphal M. J., Cooperative behavior during ferroelectric transitions in KNO3 powder, J. Appl. Phys. 74 (5) (1993) 3131-3137.
15. Kawabe U., Yanagi T., Sawada S., Dielectric and X-ray studies of KNO3-series mixed crystals, J. Phys. Soc. Jap. 20 (11) (1965) 2059-2073.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
БАРЫШНИКОВ Сергей Васильевич — доктор физико-математических наук, профессор кафедры физического и математического образования Благовещенского государственного педагогического университета, г. Благовещенск, Россия. 675000, Россия, г. Благовещенск, ул. Ленина, 104 svbar2003@list.ru 0КСГО: 0000-0002-3362-8975
МИЛИНСКИЙ Алексей Юрьевич — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физического и математического образования Благовещенского государственного педагогического университета, г. Благовещенск, Россия.
675000, Россия, г. Благовещенск, ул. Ленина, 104
a.milinskiy@mail.ru
0КСГО: 0000-0001-7525-4396
СТУКОВА Елена Владимировна — доктор физико-математических наук, заведующая кафедрой физики Амурского государственного университета, г. Благовещенск, Россия. 675027, Россия, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21
lenast@bk.ru
ORCID: 0000-0002-7981-7456
ЗЕЕВА Анна Анатольевна — аспирантка кафедры физики Амурского государственного университета, г. Благовещенск, Россия.
675027, Россия, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21
anutka_2010.1997@mail.ru
ОКСТБ: 0000-0001-7216-3931
THE AUTHORS
BARYSHNIKOV Sergey V.
Blagoveshchensk State Pedagogical University 104, Lenin St., Blagoveshchensk, 675000, Russia svbar2003@list.ru ORCID: 0000-0002-3362-8975
MILINSKIY Alexey Yu.
Blagoveshchensk State Pedagogical University 104, Lenin St., Blagoveshchensk, 675000, Russia a.milinskiy@mail.ru ORCID: 0000-0001-7525-4396
STUKOVA Elena V.
Amur State University
21, Ignatievskoe RTe., Blagoveshchensk, 675027, Russia lenast@bk.ru
ORCID: 0000-0002-7981-7456
ZEEVA Anna A.
Amur State University
21, Ignatievskoe RTe., Blagoveshchensk, 675027, Russia
anutka_2010.1997@mail.ru
ORCID: 0000-0001-7216-3931
Статья поступила в редакцию 20.12.2021. Одобрена после рецензирования 24.01.2022. Принята 24.01.2022.
Received 20.12.2021. Approved after reviewing 24.01.2022. Accepted 24.01.2022.
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2022
