CC BY
25
УДК 541.8: 537.226
Артемкина Ю.М., Акимова И.А., Плешкова Н.В., Щербаков В.В.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ПРЕДЕЛЬНАЯ ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА
Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: [email protected];
Акимова Ирина Алексеевна, студент факультета естественных наук, e-mail: [email protected];
Плешкова Наталья Владимировна к.х.н., научный исследователь Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия; e-mail: [email protected];
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, декан факультета естественных наук, email: [email protected].
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
С использованием литературных данных в интервале температур 20 - 80 С определены статическая диэлектрическая проницаемость, время дипольной диэлектрической релаксации и предельная высокочастотная (ВЧ) электропроводность (ЭП) диметилформамида (ДМФА). Показано, что при повышении температуры удельная низкочастотная ЭП разбавленных растворов некоторых ионных жидкостей увеличивается прямо пропорционально ВЧ ЭП ДМФА.
Ключевые слова: диметилформамид, ионные жидкости, диэлектрическая проницаемость, время диэлектрической релаксации, высокочастотная электропроводность.
DIELECTRIC CHARACTERISTICS AND ULTRA HIGH-FREQUENCY CONDUCTIVITY OF DIMETHILFORMAMIDE
Artemkina Yu.M., Akimova I.A., Plechkova N.V., Shcherbakov V.V.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, Queen's University of Belfast, Northern Ireland, UK
Using the literature data in the temperature range of20-80 ° C, the static dielectric constant, dipole dielectric relaxation time, and limiting high frequency (HF) electrical conductivity (ЕС) of dimethylformamide (DMF) were determined. It is shown that as the temperature rises, the specific low-frequency ЕС of dilute solutions of some ionic liquids increases in direct proportion to the HF ЕС of DMF.
Key words: dimethylformamide, ionic liquids, dielectric constant, dielectric relaxation time, high-frequency electrical conductivity.
Физико-химические свойства растворов полярных растворителей достаточно точно электролитов в полярных растворителях в измерены и могут быть взяты из справочника [3], то значительной степени определяются свойствами полученные различными авторами величины самих полярных растворителей. Поэтому важным времени релаксации большинства полярных вопросом теории растворов электролитов является растворителей даже при температурах 20 - 25 оС установление количественной взаимосвязи между существенно различаются. Это не позволяет свойствами растворов и растворителей. В получить надежные величины предельной ВЧ ЭП проведенных ранее исследованиях водных и полярных растворителей.
неводных растворов неорганических электролитов Время дипольной релаксации полярной
было установлено, что при повышении температуры молекулы т, имеющий вид сферы радиуса а и удельная электропроводность (ЭП) к этих растворов находящейся в среде с вязкостью п, описывается увеличивается прямо пропорционально предельной уравнением Дебая [4]: высокочастотной (ВЧ) ЭП растворителя к да [1,2]: 4ЖЗп
ЕЕ т =- . (2)
к = Ккда = К . (1) кТ
Т В этой формуле к - константа Больцмана, Т -
В уравнении (1) £s - статическая диэлектрическая абсолютная температура. Таким образом, т прямо
проницаемость (ДП) растворителя, - абсолютная пропорционально отношению п/Т. Для проверки
ДП вакуума, т - время дипольной диэлектрической выполнения выражения (2) в широком интервале
релаксации полярного растворителя. температур были использованы наиболее надежные
Для проверки выполнения описываемой данные по времени дипольной релаксации,
уравнением (1) пропорциональности необходимы полученные для воды в интервале температур -4 до
надежные значения предельной ВЧ ЭП растворителя, +60 оС [5] и в интервале температур от 0 до 260 оС
которая определяется отношением его статической [6,7]. На рис. 1а приведена зависимость т=Ап/Т)
ДП к времени диэлектрической релаксации [3], воды в интервале температур 0 - 260 оС. уравнение (1). Если величины статической ДП
Рис. 1. Зависимость времени дипольной релаксации воды (а) и ДМФА (б) от отношения п/Т
Как следует из представленных на рис. 1а данных, температурная зависимость времени дипольной релаксации воды подчиняется уравнению:
т = 2,74-103 п/Т, (3)
(вязкость в этом уравнении в мПа-с), которое может быть использовано для оценки т воды в широком интервале температур на основе значений ее вязкости.
Зависимость т=/(п\/Т) для ДМФА была построена на основе значений времен релаксации и вязкости, приведенных в работах [4, 8-10]. В результате выполнения описываемой уравнением (2) пропорциональности представляется возможным для расчета времени дипольной релаксации ДМФА использовать уравнение:
т = 4,85-103 п/Т. (3)
В табл. 1 представлены полученные в результате анализа литературных данных [4,8-14] по свойствам ДМФА величины статической ДП es, рассчитанные по уравнению (3) времена диэлектрической релаксации т и по уравнению (1) - значения предельной ВЧ ЭП к сю этого растворителя.
Таблица 1. Статическая ДП £s, время диэлектрической релаксации т и предельная ВЧ ЭП к ю ДМФА
t, oC £s т, пс к ю, См/м
20 37,9 14,1 23,8
25 37,0 13,1 25,0
30 36,1 12,2 26,2
35 35,3 11,3 27,6
40 34,5 10,5 29,0
45 33,7 9,8 30,5
50 32,9 9,1 32,0
55 32,1 8,5 33,7
60 31,4 7,9 35,3
65 30,7 7,4 36,9
70 30,0 6,9 38,3
75 29,4 6,5 39,8
80 28,8 6,2 40,9
Для проверки выполнения описываемой уравнением (1) пропорциональности удельной ЭП растворов величине предельной ВЧ ЭП ДМФА в настоящей работе были проведены кондуктометрические исследования разбавленных диметилформамидных растворов
тригексилтетрадецил-фосфоний хлорида и 1-бутил-3-метилимидазолий бис{(трифторметил)
сульфонил} имида. Ионные жидкости высушивались в сушильном шкафу при температуре 60 оС под вакуумом в течение трех часов. Удельная ЭП растворов измерялась с использованием цифрового моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 10 кГц. Точность термостатирования растворов в
кондуктометрической ячейке составляла ± 0,02 оС. Для повышения точности измерений и с целью устранения влияния поляризационных процессов на электродах искомое сопротивление растворов определялось экстраполяцией его измеренного значения Я к бесконечной частоте Е в координатах Я - 1/Е [15,16]. Погрешность измерения удельной электропроводности (ЭП) растворов не превышала 0,5 %.
Зависимость удельной ЭП
диметилформамидных растворов
тригексилтетрадецил-фосфоний хлорида и 1-бутил-3-метилимидазолий бис{(трифторметил)
сульфонил} имида от предельной ВЧ ЭП растворителя приведена на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость удельной ЭП растворов тригексилтетрадецил-фосфоний хлорида (а) и 1-бутил-3-метилимидазолий бис{(трифторметил) сульфонил} имида от предельной ВЧ ЭП диметилформамида
Из представленных на рис. 2 зависимостей следует, что, как и в случае водных растворов электролитов [17,18], при повышении температуры удельная ЭП диметилформамидных растворов
тригексилтетрадецил-фосфоний хлорида и 1-бутил-3-метилимидазолий бис{(трифторметил)
сульфонил} имида возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП растворителя. Этот факт свидетельствует о том, что температурная зависимость удельной ЭП исследуемых растворов ионных жидкостей определяется диэлектрическими свойствами растворителя.
Список литературы
1. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р. Предельная высокочастотная проводимость растворителя и электропроводность растворов электролитов. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 8. С. 986-988.
2. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Ермаков В.И. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей М.: -Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012.
3. Щербаков В.В. Влияние температуры и давления на диэлектрические характеристики и предельную высокочастотную электропроводность воды. //Электрохимия. 1998. Т. 34. № 11. С. 1349-1353.
4. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей: Справочник.М:Изд-во.МАИ.1999. -856 с.
5. Kaatze U. Complex permittivity of water as a function of frequency and temperature //J. Chem. Eng. Data. 1989. V. 34. P. 371.
6. Любимов Ю.А., Набоков О.А. Комплексная диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая релаксация воды вдоль кривой существования //Ж. физ. химии. 1985. Т. 59. № 6. С. 1435-1436.
7. Nabokov O.A., Lubimov Yu.A. The dielectric relaxation and the percolation model of water //Mol. Phys. 1988. 65. № 6. Р. 1473-1482.
8. E. S. Verstakov, P. S. Yastremskii, Yu. M. Kessler. Dielectric and structural properties of aqueous solutions of dimethylformamide and dimethyl sulfoxide//in Journal of Structural Chemistry . - 1980. - Р. 636-639
9. P.W. Khirade, Ajay Chaudhari, S.N. Helambe. Temperature - dependent dielectric relaxation of 2-ethoxyethanol, ethanol and 1-propanol in dimethylformamid solution using the time-domain technique/Journal of solution chemistry. - 1999. -Vol.28, №8. - р. 1031 - 1043.
10. S.M. Puranik, Ashok C. Kumbharkhane, Suresh C. Mehrotra. Dielectric study of dimethyl sulfoxide - water mixtures using the time-domain technique//J.Chem. Soc. Faraday Trans. - 1992. - 88(3). - p. 433 - 435.
11. Fadeeva Yu.A., Shmukler L.E., Safonova L.P. Intermolecular interactions in orthophosphoric acid— N,N_dimethylformamide system according to viscometric data. //Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 54, No. 10, pp. 2325—2329.
12. Shukla R.K., Kumar A., Awasthi N., Srivastava U., Gangwar V.S. Viscosity of the binary liquid mixture of acetonitrile and N,N-dimethylformamide // Exp. Therm. Fluid Sci. 37 (2012) 1
13. Mohammad A.A., Alkhaldi K.H.A.E., AlTuwaim M.S., Al-Jimaz A.S. Viscosity of the binary liquid mixture of N,N-dimethylformamide and hexan-1-ol // J. Chem. Thermodyn. 56 (2013) 106
14. Ghosh G., M.N. Roy. Viscosity of the binary liquid mixture of N,N-dimethylformamide and benzaldehyde // J. Teach. Res. Chem. 17 (2010) 15
15. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures //J. Solut. Chem. 1980. V. 9. № 3. P. 209-219.
16. Щербаков В.В., Ксенофонтова Н.А., Воробьев А.Ф. Некоторые аспекты учета частотной зависимости сопротивления при кондуктометрических измерениях. //Электрохимия. 1982. Т. 18. № 8. С. 1089.
17. Щербаков В.В., Ермаков В.И., Артемкина Ю.М. Диэлектрические характеристики воды и электропроводность водных растворов электролитов. //Электрохимия. 2017. Т. 53. № 12. С. 1479-1486.
18. Щербаков В.В. Использование предельной высокочастотной электропроводности воды для описания зависимости удельной электропроводности водных растворов 1-1 электролитов от концентрации и температуры. //Электрохимия. 1992. Т. 28. № 2. С. 210-216.
