CC BY
11
УДК 541.133
Артемкина Ю.М., Акимова И.А., Щербаков В.В.
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛПИРИДИНИЙ БИС{(ТРИФТОРМЕТИЛ)СУЛЬФОНИЛ}ИМИДА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: yulvart@muctr.ru;
Акимова Ирина Алексеевна, студент факультета естественных наук, e-mail: akimosha1@vandex.ru;
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, декан факультета естественных наук, email: shcherb@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
На основе измеренной в интервале температур 20 - 65 С электропроводности растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имида в диметилсульфоксиде определена энергия активации удельной проводимости. Показано, что энергия активации проводимости уменьшается с ростом концентрации и температуры. При повышении температуры удельная электропроводность возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной проводимости растворителя.
Ключевые слова: 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имид, диметилсульфоксид, электропроводность, энергия активации.
ENERGY OF ACTIVATION OF ELECTRODUCEDITY OF SOLUTIONS OF 1-BUTYL-3-METHYL PYRIDINE BIS {(TRIFLUOROMETHYL) SULPHONYL} IMID IN DIMETHYLSULFOXIDE
Artemkina Yu.M., Akimova I.A., Shcherbakov V.V.
Based on the electrical conductivity of solutions of 1-butyl-3-methylpyridinium bis {trifluoromethyl) sulfonyl} imide measured in the temperature range 20-65 °C in dimethylsulfoxide (DMSO), the activation energy of the specific conductivity was determined. It is shown that the activation energy of conductivity decreases with increasing concentration and temperature. As the temperature rises, the electrical conductivity increases in direct proportion to the limiting high-frequency conductivity of the solvent.
Key words: 1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide, dimethylsulfoxide, electrical conductivity, activation energy.
Ионные жидкости (ИЖ) являются перспективными растворителями для процессов, отвечающих требованиям «Зеленой химия» [1]. ИЖ остаются жидкими в широком интервале температур, не летучи, не воспламеняются и термически очень устойчивы [2]. Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию ИЖ и их растворов, ион-молекулярное состояние ИЖ и свойства их концентрированных растворов слабо изучены. В первую очередь это касается электропроводности растворов ИЖ, знание которой в широком интервале концентраций и температур необходимы для практического использования этого нового для химии и технологии класса веществ [1].
В настоящей работе результаты
кондуктометрических исследований растворов 1-бутил-3 -метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида в
диметилсульфоксиде (ДМСО) использованы для выяснения влияния температуры на ЭП исследуемой ИЖ.
Энергия активации удельной ЭП Ек рассчитывалась на основе измеренной через пять градусов проводимости по формуле:
К = RT2 Кз
(1)
к2(?3 - Т1) ''
В уравнении (1) Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, к1, к2 и к3 -величины удельной ЭП при температурах Т 1; Т2 и Т 3. Таким образом, с использованием уравнения (1) определяется среднее в интервале температур от Т 3 до Т1 значение Ек [4].
Погрешность расчета энергии активации электропроводности Ек зависит, в основном, от погрешности разностей Дк, которая определяется выражением:
8дк = Sk (Кз + Ki)/( Кз - Ki).
(2)
В этом выражении 8к - относительная ошибка определения удельной ЭП (0,5 %) С учетом выражения (2) погрешность определения Ек запишется в виде:
8Ек = 8к[(кз + К1)/( кз - К1) + 1]. (3)
Рассчитываемые с использованием уравнения (3) погрешность зависит от абсолютной величины
разности Дк = к3 — к и значительно возрастает с уменьшением этой разности. В результате при уменьшении разности Дк погрешность определения энергии активации ЭП может достигать нескольких десятков процентов. Вклад погрешности разности Дк в ошибку определения энергии активации ЭП зависит от природы электролита, поскольку температурные коэффициенты ЭП сильных и слабых электролитов отличаются существенным образом. В результате, составляющая погрешности, вызванная ошибкой определения разности в настоящей работе рассчитывалась для каждого конкретного случая. Эта погрешность составляла 0,8 - 1,1 кДж/моль.
Зависимость энергии активации удельной ЭП растворов ИЖ в ДМСО от температуры приведена на рис. 1. Как следует из приведенного графика, энергия активации ЭП концентрированных растворов ИЖ в ДМСО уменьшается с ростом температуры и повышением концентрации ИЖ в растворе.
Рис. 1. Зависимость энергии активации электропроводности растворов ИЖ в ДМСО от температуры; значения концентраций (моль/кг) указаны на графике
Наблюдаемое во всех исследованных растворах снижение энергии активации с повышением температуры можно также объяснить разрушением при нагревании собственной структуры раствора, что облегчает перемещение ионов под действием внешнего электрического поля. Энергия активации ЭП растворов исследованной ионной жидкости в ДМСО увеличивается с повышением концентрации во всем исследованном интервале концентраций и температур. Энергия активации ЭП разбавленных растворов ионной жидкости в ДМСО в пределах погрешности её определения (±1 кДж/моль) не зависит от концентрации. Следует также отметить, что рассмотренная зависимость (рис. 1) по своему характеру совпадает с температурной и концентрационной зависимостями энергии активации водных растворов сильных электролитов [5,6].
Возрастание с ростом температуры удельной электропроводности водных растворов
неорганических солей в работах [7-10] объясняется
повышением при нагревании величины предельной высокочастотной (ВЧ) ЭП самого растворителя. Предельная ВЧ ЭП растворителя определяется выражением:
Кда 8о8о/Т,
(4)
в котором 8К - статическая диэлектрическая проницаемость (ДП) растворов, 80 - абсолютная ДП вакуума (электрическая постоянная), т— время дипольной диэлектрической релаксации.
В работах [7-10] показано, что при повышении температуры ЭП растворов неорганических солей к возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП к» полярного растворителя:
к = к к 8§8о/т.
(5)
При этом, описываемая уравнением (5) зависимость выполняется как для водных [7,8] так и для неводных [9,10] растворов неорганических солей.
Для проверки существования рассматриваемой пропорциональности для растворов 1-бутил-3-метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида в
диметилсульфоксиде нами были построены зависимости к - к», рис. 2. На этом рисунке представлены кривые к - к» для трех растворов ИЖ в ДМСО.
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности растворов ИЖ в ДМСО от предельной высокочастотной проводимости растворителя; концентрация растворов: 1 - 0,1, 2 - 0,22, 3 - 0,5 моль/л
Как следует из рассматриваемых кривых (рис. 2), при повышении температуры удельная ЭП раствора исследуемой ИЖ возрастает прямо пропорционально отношению диэлектрической проницаемости к времени дипольной диэлектрической релаксации, т.е. повышение с ростом температуры удельной ЭП раствора ИЖ обусловлено влиянием температуры на диэлектрические свойства самого растворителя [9,10].
Список литературы
1. Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry. // Chem. Sic. Rev. 2008. V. 37. P. 123-150.
2. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Р.Л. Абрамычева. -М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
3. Акимова И.А., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных растворов 1 -бутил-3 -метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида в
диметилсульфоксиде. // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2018. Т. 32 (Настоящий сборник).
4. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. С. 139-144.
5. Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1989. Т. 32 (10). С. 13 - 16.
6. Машина А.Н., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Температурная зависимость энергии активации электропроводности. // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2017. Т. 31. № 4. С. 49-51.
7. Щербаков В.В. Использование предельной высокочастотной электропроводности воды для описания зависимости удельной электропроводности водных растворов 1 -1 электролитов от концентрации и температуры. // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 2. С. 210-216.
8. Щербаков В.В., Ермаков В.И., Артемкина Ю.М. Диэлектрические характеристики воды и электропроводность водных растворов электролитов //Электрохимия. 2017. Т. 53, № 12. С. 1554 - 1561.
9. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства растворителя. // Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. 132 c.
10. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р. Предельная высокочастотная проводимость растворителя и электропроводность растворов электролитов // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 8. С. 986-988.
