CC BY
19
УДК 541.8: 537.226
Акимова И.А., Артемкина Ю.М., Плешкова Н.В., Щербаков В.В.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: yulvart@muctr.ru;
Акимова Ирина Алексеевна, студент факультета естественных наук, e-mail: akimosha1@vandex.ru; Плешкова Наталья Владимировна к.х.н., научный исследователь Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия; e-mail: n.plechkova@qub.ac.uk;
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор, декан факультета естественных наук, email: shcherb@muctr.ru.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
В широком интервале концентраций и в интервале температур 20 - 85 С определена удельная электропроводность (ЭП) растворов двух ионных жидкостей (ИЖ) 1-бутил-3-метилпиридиний бис {(трифторметил) сульфонил} имида и 1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил) сульфонил} имида в диметилформамиде. Установлено, что при повышении концентрации удельная ЭП исследуемых ИЖ проходит через максимум. Показано, что в координатах приведенная ЭП (к/ктах) - приведенная концентрация (c/cmax) значения к/ктах для двух ионных жидкостей укладываются на единую кривую.
Ключевые слова: диметилформамид, ионные жидкости, удельная электропроводность.
ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF CONCENTRATED SOLUTIONS OF SOME IONIC LIQUIDS IN DIMETHILFORMIDE
Artemkina Yu.M., Akimova I.A., Plechkova N.V.*, Shcherbakov V.V. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, *Queen's University of Belfast, Northern Ireland, UK
In a wide range of concentrations and in the temperature range of20 - 85 ° C the specific electrical conductivity (EC) of three ionic liquids (IL) solutions — trihexyltetradecyl-phosphonium chloride, 1-butyl-3-methylpyridinium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} imide and 1- butyl-3-methylimidazolium bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} imide dimethylformamide was measured. It was established that with increasing concentration, the specific EC of the studied ILs passes through a maximum. It is shown that, in the coordinates, the reduced EC (к/xmax) is the reduced concentration (c/cmax), the K/Kmax values for all ionic liquids fit on a single curve.
Key words: dimethylformamide, ionic liquids, specific electrical conductivity.
Несмотря на то, что ионные жидкости (ИЖ) и их растворы находят применение в различных химических процессах [1,2], строение растворов ионных жидкостей, а также их физико-химические свойства мало изучены. Имеющиеся в литературе данные по свойствам растворов ионных жидкостей не всегда согласуются между собой. Важнейшим вопросом химии ИЖ является их молекулярное состояние в растворах. В настоящее время, не существует четкого ответа на вопрос, в каком ион-молекулярном состоянии находятся ионные жидкости в разбавленных и в концентрированных растворах. Не ясно, в частности, будут ли растворы ИЖ проявлять закономерности, характерные для растворов слабых [3-6] или сильных [7-10] электролитов.
Проведенные кондуктометрические
исследования концентрированных растворов ионных жидкостей в ацетонитриле (АН) и диметилсульфоксиде (ДМСО) [11-13] показали, что, как и в случае растворов неорганических электролитов [3-10] удельная ЭП к концентрированных растворов ИЖ в этих растворителях при увеличении концентрации ИЖ проходит через максимум. При этом в координатах к/ктах - с/стах на единую кривую укладываются
расчетные величины к/ктах во всем исследованном в работах [11-13] интервалах концентраций и температур. Поэтому актуальным является проведение кондуктометрических исследований концентрированных растворов ИЖ в других полярных растворителях, в частности в диметилформамиде (ДМФА).
В настоящей работе в интервале температур 20 - 85 С были проведены кондуктометрические исследования концентрированных растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис {(трифторметил) сульфонил} имида (ИЖ-1) и 1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил) сульфонил} имида (ИЖ-2) в ДМФА. Ионные жидкости высушивались в сушильном шкафу при температуре 60 оС под вакуумом в течение трех часов. Удельная ЭП растворов измерялось с использованием цифрового моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 10 кГц. Точность термостатирования растворов в
кондуктометрической ячейке составляла ± 0,02 оС. Для повышения точности измерений и с целью устранения влияния поляризационных процессов на электродах искомое сопротивление растворов определялось экстраполяцией его измеренного значения Я к бесконечной частоте Е в координатах
Я - 1/Г [14]. Погрешность измерения удельной электропроводности (ЭП) растворов не превышала 0,5 %.
При всех исследованных температурах удельная ЭП растворов ИЖ-1 и ИЖ-2 в ДМФА при повышении концентрации проходит через максимум (рис. 1). Как следует из полученных данных (рис. 1), положение максимума удельной ЭП на оси
концентраций незначительно смещается в сторону более высоких концентраций при повышении температуры, т.е. характер концентрационной зависимости удельной электропроводности растворов ИЖ-1 и ИЖ-2 в ДМФА совпадает с аналогичными зависимостями для растворов неассоциированных (сильных) электролитов [7-10].
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности растворов ИЖ- 1 (а) и ИЖ-2 (б) в ДМФА от концентрации;
значения температур (°С) указаны на графике
Особый интерес представляет выяснение природы экстремума на концентрационных зависимостях ЭП (рис. 1). Максимум удельной ЭП растворов в ДМФА в зависимости от температуры наблюдается при концентрациях ИЖ-1 1,00 - 1,43 и ИЖ-2 1,16 - 1,32 моль/л. При этих концентрациях на одну молекулу иже приходится 6-8 молекул растворителя. Можно предположить, что при концентрациях, превышающих стах, молекул растворителя уже не хватает для сольватации ИЖ, что приводит к межмолекулярной ассоциации и, следовательно, к уменьшению удельной ЭП [11-13].
Для обобщения значений удельной ЭП растворов ИЖ в ДМФА были использованы приведенная ЭП (отношение к/ктах) и приведенная концентрация (с/стах) - отношение концентрации раствора к её значению, соответствующему максимальной при данной температуре величине удельной ЭП ктах [8-10,13]. Для всех концентраций и температур в работе были рассчитаны значения приведенной ЭП к/ктах и приведенной концентрации с/стах для растворов ИЖ в ДМФА.
На рис. 2 представлены зависимости к/ктах -с/стах для растворов исследованных ИЖ в ДМФА. Из представленных на этом рисунке данных следует, что во всем исследованном интервале температур и концентраций на единую кривую в координатах к/ктах - с/стах укладываются все значения приведенной ЭП. Значения ктах и стах для исследованных растворов ИЖ представлены в таблице.
Таблица. Значения кт
для исследованных
г, °е ИЖ-1 ИЖ-2
с моль/л кmax, См/м с, моль/л Кта^ См/м
20 1,007 1,858 1,163 2,024
25 1,003 1,969 1,157 2,129
30 0,9980 2,090 1,195 2,259
35 1,103 2,224 1,265 2,405
40 1,098 2,412 1,260 2,528
45 1,093 2,558 1,254 2,678
50 1,181 2,718 1,250 2,835
55 1,176 2,893 1,316 3,003
60 1,172 3,069 1,311 3,183
65 1,168 3,243 1,307 3,358
70 1,164 3,413 1,303 3,534
75 1,160 3,515 1,299 3,705
80 1,434 3,747 1,295 3,872
85 1,431 3,895 1,291 4,007
Рис. 2. Зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации для растворов ИЖ-1 и ИЖ-2 в ДМФА
Представленная на рис. 2 зависимость описывается уравнением:
к/ктах =3,066 (с/стах) - 3,780 (c/cmax)2 + 2,307
ч3
(c/c max ) - 0,5924 (c/cmax) .
(1)
Проведенные нами расчеты показывают, что уравнение (1) может использоваться для оценки удельной ЭП растворов исследованных ИЖ в ДМФА в интервале температур 20 - 85 оС на основе значений Kmax и cmax, представленных в таблице. Погрешность такого расчета не превышает 5 - 7 %.
Список литературы
1. Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry. // Chem. Sic. Rev. 2008. V. 37. P. 123-150.
2. Асланов Л. А. Ионные жидкости в ряду растворителей. /Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Р.Л. Абрамычева. -М.: Изд-во МГУ, 2005. -272 с.
3. Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов аммиака. // В сборнике: Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ. Сборник научных трудов. Москва, 2008. С. 83-90.
4. Понамарева Т.Н., Артемкина Ю.М., Барботина Н.Н., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. // В сборнике: Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ. Сборник научных трудов. Москва, 2008. С. 91-98.
5. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н., Кириллов А.Д. Электропроводность системы аммиак-вода //Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 2. С.321-323.
6. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность системы ассоциированный электролит - вода. //Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. № 9. С.1573-1575.
7. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Понамарёва Т.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов пропионовой кислоты, пропионата натрия и их смесей. //Электрохимия.
2008. Т. 44. № 10. С. 1275-1280.
8. Щербаков В.В. Закономерность электропроводности концентрированных водных растворов сильных электролитов. //Электрохимия.
2009. Т. 45. № 11. С. 1394-1397.
9. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. Электропроводность систем гидроксид щелочного металла - вода. // Журнал неорганической химии.
2010. Т. 55. № 6. С. 1034-1036.
10. Артемкина Ю.М., Загоскин Ю.Д., Саркисян А.Э., Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности концентрированных водных растворов сульфатов некоторых переходных металлов. //Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 2 (142). С. 29-34
11. Артемкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных растворов некоторых ионных жидкостей в ацетонитриле //Успехи в химии и химической технологии. -М.: 2008. Т. 22. № 3. С. 4952.
12. Ю.М. Артемкина, В.В. Щербаков, Н.В. Плешкова, К.Р. Седдон. Электропроводность концентрированных растворов тригексилтетрадецилфосфоний хлорида в ацетонитриле. //Успехи в химии и химической технологии. -М.: 2011. Т. 25. № 2. С. 41-45.
13. Акимова И.А., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных растворов 1 -бутил-3 -метилпиридиний
бис{(трифторметил)сульфонил}имида в
диметилсульфоксиде. // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2018. Т. 32. № 7. С. 35-37.
14. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wächter R. Calibration of conductance cells at various temperatures //J. Solut. Chem. 1980. V. 9. № 3. P. 209-219.
I
