CC BY
3МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЙ
УДК 537.311.33
Диагностика у-облученных структур 8^8Ю2 методом катодолюминесценции
А.П. Барабан, В.А. Дмитриев, Ю.ВПетров, К.А.Тимофеева
Санкт-Петербургский государственный университет
Рассмотрены особенности использования метода катодолюминесценции (КЛ) для диагностики структур связанные с возможностью формирования центров люминесценции непосредственно в процессе регистрации спектра КЛ. На примере влияния у-облучения на свойства структур показана эффективность метода КЛ. Предложена модель развала Si-OH-групп в окисном слое в результате у-облучения, подтвержденная независимыми электрофизическими измерениями.
Ключевые слова: катодолюминесценция, структура £1-8Ю2, центры люминесценции, у-облучение, электрофизические измерения.
Люминесцентные методы широко используются при проведении фундаментальных исследований и диагностики твердотельных объектов, включая структуры полупроводник-диэлектрик [1-3]. Получаемая при этом информация о механизмах возбуждения свечения, высвечивания и природе центров люминесценции, которыми в большинстве случаев являются собственные дефекты, представляет фундаментальный и практический интерес. Для возбуждения свечения в ряде люминесцентных методов используются высокоэнергетичные воздействия. К числу таких относится метод катодолюминесценции (КЛ), в котором возбуждение исследуемого объекта осуществляется путем облучения электронами с энергией от 1 до 100 кэВ. В этом случае возникают вопросы влияния самого процесса возбуждения люминесценции на свойства исследуемого объекта и соответствия получаемой информации (спектрального распределения люминесценции в первую очередь) его «биографическим» характеристикам.
Цель настоящей работы - изучение возможностей метода КЛ при исследовании структур 81-БЮ2 с учетом модификации их биографических свойств электронным пучком.
Структуры 81-БЮ2 получены термическим окислением монокристаллического кремния КДБ-10 по стандартным технологиям (окисление в кислороде с добавкой соляной кислоты, окисление в парах воды). Толщина окисных слоев определялась эллип-сометрически. В ряде случаев использовались структуры 81-БЮ2, предварительно подвергнутые полевой деградации по методике, рассмотренной в [2].
Спектры электролюминесценции (ЭЛ) регистрировались в режиме анодной поляризации («+» на кремнии) в диапазоне 250-800 нм на автоматизированной установке на базе светосильного монохроматора МДР-2 в условиях, не приводящих к развитию про© А.П. Барабан, В.А. Дмитриев, Ю.В Петров, К.А.Тимофеева, 2013
боя в объеме окисного слоя. В качестве электролита использовался 1 Н водный раствор Na2SO2. Все измерения выполнены при температуре 293 К.
Для реализации метода КЛ использовался сканирующий электронный микроскоп Zeiss SUPRA 40VP с системой регистрации катодолюминесценции Gatan MonoCL3+. Регистрация спектров КЛ проводилась в диапазоне 250-800 нм в режиме непрерывного сканирования электронным пучком поверхности образца. Каждый спектр регистрировался на новом месте образца. Ширина области сканирования 30 мкм, время сканирования одной строки 1,67 с, расстояние между строками сканирования 293 нм, время регистрации одной точки на спектре 2 с, спектральное разрешение 2 нм, энергия электронов, возбуждающих люминесценцию, составляла 5, 10, 15 кэВ, ток пучка 2,8 нА.
На рис. 1 приведены спектры люминесценции структур Si-SiO2 (окислялись в кислороде с добавками соляной кислоты при температуре 1050 оС, толщина окисного слоя 150 нм), полученные методом КЛ для трех энергий возбуждения. Спектр КЛ характеризуется наличием четырех полос излучения, хорошо аппроксимируемых гауссовыми распределениями, максимумы которых соответствуют энергиям порядка 1,9; 2,2; 2,7; 4,3 эВ. Доказательством того, что наблюдаемый спектр КЛ связан именно со свечением окисного слоя, является отсутствие заметной люминесценции от кремниевой подложки в этой спектральной области (рис.1, кривая 1).
Данный вид спектрального распределения является типичным для КЛ и получен в ряде работ [3-5]. При этом в качестве наиболее вероятных центров люминесценции рассматривались: для полосы с максимумом излучения ~1,9 эВ - немостиковый кислород (дефект типа O3=Si-O); для полосы с максимумом излучения ~2,2 эВ - трехкоор-динированный кремний (O3=Si^); для полос излучения с максимумами 2,7 и 4,3 эВ -единый центр излучения, так называемый силиленовый центр (O2 = Si:), энергия возбуждения которого составляла ~ 5 эВ.
Необходимо выяснить, все ли наблюдаемые в спектре КЛ полосы излучения являются следствием существования в структурах Si-SiO2 биографических дефектов указанной природы, особенно силиленовый центр. Появление характерных для него полос излучения (2,7 и 4,3 эВ) отмечалось в работах по люминесценции как массивных образцов SiO2 (аморфных и кристаллических), так и структур Si-SiO2 либо при использовании высокоэнергетичного возбуждения (облучение электронами с энергией 1-100 кэВ, рентгеновскими лучами, ионами с энергией 1 МэВ), либо после предварительного приводящего к разрыву кремниево-кислородных связей воздействия на исследуемые объекты [6-8], что свидетельствует о генерации центров данного типа в процессе высокоэнергетического воздействия.
Дополнительная информация о процессах генерации центров люминесценции получена при сопоставлении вида спектра КЛ со спектрами, полученными на данных структурах методом ЭЛ [2, 9]. На рис.2 приведены спектр КЛ для энергии возбуждения 10 кэВ и спектр ЭЛ структур Si-SiO2 (окислялись в кислороде с добавками соляной кислоты при температуре 1050 оС, толщина окисного слоя 150 нм), полученный в области
Рис.1. Спектры КЛ кремниевой подложки КДБ-10 (1) и структур при различной
энергии возбуждающих электронов: 2 - 5 кэВ, 3-10 кэВ, 4-15 кэВ. Плотность тока возбуждения 2,8 нА
электрических полей, исключающих возможность развития процесса ударной ионизации в объеме окисного слоя [2, 9, 10].
Спектр ЭЛ структур Б^БЮг, как установлено в [2, 9], также содержит набор полос излучения, аппроксимируемых гауссовым распределением, максимумы которых расположены при энергиях порядка 1,9; 2,2; 3,3; 3,8; 4,6 эВ. Однако аппроксимацию УФ-области спектра приведенным набором из трех характеристических полос излучения нельзя считать окончательно установленной. Сравнивая спектры ЭЛ и КЛ, приведенные на рис.2, можно отметить их основные различия. В спектре ЭЛ структур 81-8Ю2 отсутствует явно выраженная полоса излучения с максимумом ~ 2,7 эВ, а люминесценция в УФ-области спектра является мультиполосной в отличие от одной полосы излучения с максимумом ~ 4,3 эВ в случае КЛ.
Полоса излучения с максимумом при ~ 2,7 эВ также наблюдается в спектрах ЭЛ, когда процесс возбуждения люминесценции сопровождался развитием процесса ударной ионизации матрицы окисного слоя [2, 9, 10]. В этом случае наличие электрического поля в окисном слое приводит к значительному разогреву инжектированных электронов до энергий 10-20 эВ, достаточных для развития процесса ударной ионизации матрицы SiO2. Данный процесс сопровождается образованием силиленового центра за счет разрыва двух кремниево-кислородных связей в одном тетраэдре SiO4 при взаимодействии с горячими электронами и его последующим возбуждением горячими электронами с энергией 5-10 эВ. В рассматриваемых условиях регистрации ЭЛ, т.е. при инжекции электронов из полевого электрода (электролита) в окисный слой, возбуждение люминесценции вблизи порога развития процесса ударной ионизации сопровождается образованием и последующим возбуждением силиле-новых центров непосредственно вблизи границы окисного слоя с кремниевой подложкой - в области максимального разогрева инжектированных электронов. При этом в спектре ЭЛ наряду с появлением характеристической полосы излучения с максимумом при 2,7 эВ наблюдается практически полное гашение свечения в УФ-области спектра (рис.3) [2, 10].
Из проведенного анализа можно предположить, что в случае реализации метода КЛ применительно к структурам Si-SiO2 облучение окисного слоя электронами с энергией 5-15 кэВ приводит к образованию небиографического дефекта - силиленового центра, возбуждение которого (появление полос люминесценции с максимумами при энергиях
Рис.2. Спектры КЛ (1) и ЭЛ (2) структур Si-SiO2, нормированные на интенсивность полосы люминесценции 1,9 эВ
1,0.
8 0,6.
0,01 .■.,.. ■ ........... . , ■ ,
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
эВ
Рис.3. Спектры ЭЛ структур Si-SiO2 (окислялись в парах воды при температуре 850 оС, толщина окисного слоя 100 нм), полученные в режиме, исключающем развитие ударной ионизации в окисном слое (1), и режиме, соответствующем началу процесса развития ударной ионизации (2). Спектры нормированы на интенсивность полосы люминесценции 1,9 эВ
2,7 и 4,3 эВ) препятствует возбуждению биографических центров люминесценции, проявляющихся в УФ-области спектра ЭЛ. При этом область образования силиленовых центров примерно совпадает с областью локализации биографических центров люминесценции в УФ-области [2], т.е. находится в окисном слое вблизи поверхности с кремнием.
Таким образом, при изучении процессов модификации окисного слоя в результате внешних воздействий методом КЛ эффективно могут быть использованы две полосы излучения с максимумами, расположенными при энергиях порядка 1,9 и ~2,2 эВ, которые обусловлены наличием биографических дефектов в окисном слое. При этом изменения характеристик полос излучения ~2,7 и 4,3 эВ (особенно отношение их интенсив-ностей) могут быть использованы для получения дополнительной информации о характере протекающих в структурах 81-8Ю2 физико-химических процессов.
Продемонстрируем диагностические возможности метода КЛ на примере изучения влияния у-облучения на физико-химические свойства структур 81-8Ю2. Результат у-облучения (источник 60Со, мощность 400 рад/с, энергия квантов 1,33 МэВ, доза облучения 105 рад) структур 81-8Ю2 существенно зависит от технологии формирования окисного слоя. Рассмотрим одну технологию формирования структур 81-8Ю2 - окисление в кислороде с добавками соляной кислоты при температуре 1050 оС, толщина окисного слоя 150 нм.
На рис.4 приведены спектры КЛ исследованных структур, полученные при использовании электронов с энергией 10 кэВ (выбрана из соображений максимальной интенсивности исходного спектра КЛ (см. рис.1). Видно, что облучение структур приводит к уменьшению общей интенсивности люминесценции при сохранении ее спектрального состава. Последнее обстоятельство позволяет в первом приближении считать, что модификация окисного слоя не сопровождается образованием центров люминесценции нового типа. Отметим, что аналогичные изменения в виде спектрального распределения КЛ наблюдались и при полевой деградации структур 81-8Ю2 (рис.4, кривая 3). Наблюдаемое общее уменьшение интенсивности КЛ является следствием изменений условий возбуждения центров люминесценции в модифицированных окисных слоях за счет появления дополнительных каналов безызлучательной диссипации избыточной энергии электронов, например за счет формирования электрически активных центров. Образующиеся центры не являются оптически активными, но эффективно проявляются в изменении зарядовых свойств структур 81-8Ю2 [9, 11]. Значительное изменение интенсивности полосы КЛ 2,7 эВ нельзя прямо связывать с изменением условий возбуждения, так как в рамках рассматриваемой модели силиленового центра данная полоса люминесценции соответствует запрещенному триплет-синглетному переходу и неразрывно связана с безызлучательным переходом электронов с первого возбужденного синглетного состояния на триплетное состояние. Незначительные изменения в локальном окружении такого центра люминесценции могут приводить к значительным изменениям в интенсивности данного перехода. При этом наблюдаемое значительное уменьшение интенсивности полосы КЛ 2,7 эВ не связано с соответствующим уменьше-
Рис.4. Спектры КЛ структур 81-8Ю2 до (1), после полевой деградации (2) и у-облучения (3)
нием концентрации силиленовых центров, так как интенсивность другой характерной для него полосы излучения 4,3 эВ уменьшается не более чем в три раза. Именно такое изменение интенсивности спектра КЛ можно отнести к изменениям, связанным с его возбуждением.
Анализ вида спектральных распределений с помощью аппроксимации гауссовыми распределениями и учета изменений условий возбуждения показал, что у-облучение приводит к уменьшению интенсивности характеристической полосы люминесценции 1,9 эВ, которая наиболее чувствительна к процессам модификации окисного слоя [2, 9].
Уменьшение интенсивности характеристической полосы излучения 1,9 эВ в первом приближении можно рассматривать как свидетельство уменьшения концентрации соответствующих центров люминесценции. Исходя из существующей модели свечения в этой полосе, разработанной применительно к электролюминесценции [2] и которую можно представить схемой
Si-OH + е ~ [ ^ЮУ ]* + Н
т I ^ йи ~ 1,9 эВ
(^-ют,
можно утверждать, что у-облучение структур Si-SiO2 приводит к частичному распаду силанольных групп. Этот распад сопровождается разупорядочением области их локализации (внешняя часть окисного слоя), о чем свидетельствовует увеличение полуширины полосы излучения в результате облучения. При этом во внешней части SiO2, как показали измерения высокочастотных вольт-фарадных характеристик в сочетании со стравливанием окисного слоя, выполненные до и после процедуры облучения, происходит образование отрицательного заряда, указывающего на частичный распад сила-нольных групп [9].
Можно заключить, что при у-облучении структур Si-SiO2 одним из протекающих физико-химических процессов является разрушение Si-OH-групп в окисном слое, которое, по-видимому, связано с возбуждением электронной подсистемы окисного слоя, приводящим к генерации электронно-дырочных пар, последующему захвату образовавшихся электронов силанольными группами. Схема процесса может быть представлена следующим образом:
Oз = Si-OH + у ^ Oз=Si-OH + е ^ фа = Si-O•)- + Н.
Данный процесс сопровождается образованием отрицательного заряда во внешней части окисного слоя и уменьшением концентраций центров люминесценции в полосе ~1,9 эВ и незаполненных электронных ловушек. Качественное совпадение вида спектральных распределений КЛ для облученных структур и структур, подвергнутых полевой деградации, позволяет сделать заключение о схожести изменений электрофизических характеристик структур в результате указанных воздействий, что действительно подтверждается ранее выполненными исследованиями [1 1].
Рассмотренный пример указывает на возможность использования КЛ в качестве эффективного метода диагностики структур Si-SiO2, а также свидетельствует о необходимости тщательного анализа условий возбуждения и вида спектрального распределения КЛ структур полупроводник-диэлектрик, обусловленного возможностью формирования центров люминесценции непосредственно в процессе регистрации спектра КЛ.
Работа выполнена с использованием оборудования Междисциплинарного ресурсного центра по направлению "Нанотехнологии" СПбГУ.
Литература
1. Люминесцентный анализ / Под ред. М.А. Константиновой-Шлезингер. - М.: Изд-во физ.-мат.лит., 1961. - 400 с.
2. Барабан А.П., Дмитриев В.А., Петров Ю.В. Электролюминесценция в твердотельных слоистых структурах на основе кремния. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2009. - 195 с.
3. McKnight S.W., Palic E.D. Cathodoluminescence of SiO2 films // J.Non.Cryst.Solids. - 1980. -Vol. 40. - N 3. - P. 595-603.
4. Пундур П.А., Валбис Я.А. Катодолюминесценция нелигированных пленок двуокиси кремния. -Изд-во АН Латв.ССР, 1979, сер. физ.-тех.наук, N 4. - С. 27-30.
5. Заморянская М.В., Соколов В.И. Исследование структуры пленок термического окисла на кремнии методом катодолюминесценции // ФТТ. - 1998. - Т. 40. - № 11. - С. 1964-1989.
6. Модификация диоксида кремния электронным пучком / Л.А. Бакалейников, М.В. Заморянская, Е.В. Колесникова и др. // ФТТ. - 2004. - Т. 46, В 6. - С. 989-994.
7. Alonso P.J., Halliburton L.E., Kohnke E.E., Bossoli R.B. X-ray induced luminescence in crystalline SiO2 // J.Appl.Phys. - 1985. - Vol. 54. - N 9. - P. 5369-5375.
8. Chandler P.J., Jaques F., Townsend P.D. Ion beam induced luminescence in fused silica // Radiation Effects. - 1972. - Vol. 42. - N1-2. - P. 45-53.
9. Барабан А.П., Булавинов В.В., Коноров П.П. Электроника слоев SiO2 на кремнии. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1988. - 304 с.
10. Барабан А.П., Булавинов В.В., Коноров П.П. Параметры разогрева электронов в слоях SiO2 на кремнии // Письма ЖТФ. - 1988. - Т. 14. - Вып. 9. - С. 806-809.
11. Барабан А.П., Коноров П.П. О связи образования радиационных дефектов с электронными процессами в структурах Si-SiO2 // Электрофизика слоистых структур. - Сер. 6. - 1988. - В 5 (281). -С. 3-12.
Статья поступила после доработки 19 октября 2012 г.
Барабан Александр Петрович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры электроники твердого тела Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ). Область научных интересов: неравновесные электронные процессы в полупроводниках и диэлектрических слоях на поверхности полупроводников, люминесценция.
Дмитриев Валентин Александрович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела электроники твердого тела СПбГУ. Область научных интересов: неравновесные электронные процессы в полупроводниках и диэлектрических слоях на поверхности полупроводников, люминесценция. E-mail: olgadmit@mail.ru
Петров Юрий Владимирович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела электроники твердого тела СПбГУ. Область научных интересов: неравновесные электронные процессы в диэлектрических слоях на поверхности полупроводников, взаимодействие ионов с твердым телом.
Тимофеева Ксения Андреевна - аспирант кафедры электроники твердого тела СПбГУ. Область научных интересов: люминесценция слоистых структур кремний-диэлектрик.
