CC BY
8Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 10, с. 1637-1646
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):5392
ДЕЙТЕРИРОВАННЫЙ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ В ИССЛЕДОВАНИЯХ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРОВ
© 2000 г. С. В. Курмаз, В. П. Тарасов, М. П. Березин, В. П. Рощупкин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., nlo Черноголовка Поступила в редакцию 23.12.1999 г.
Принята в печать 12.04.2000 г.
По уменьшению интенсивности ИК-полос поглощения колебаний групп D2C=C- и Н2С=С- исследована кинетика сополимеризации D-MMA с Н-ММА и с диметакрилатами триэтиленгликоля и бу-тандиола. Показано, что изотопное замещение практически не влияет на реакционную способность связей С=С метакрильной группы, и сополимеризация D-MMA с Н-ММА протекает в азеотропном режиме. Кинетика трехмерной сополимеризации D-MMA с диметакрилатами не описывается моделью Майо-Льюиса, а определяется микрогетерогенным характером процесса, образованием боковых связей С=С, нарушением однородного распределения реагентов и стеклованием реакционной среды. Методом ЯМР 'Н высокого разрешения подтверждено статистическое распределение мономерных звеньев в линейных сополимерах Н-ММА с D-MMA и обнаружено неоднородное распределение сшивок в сетчатых сополимерах диметакрилата триэтиленгликоля с D-MMA.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к радикальной сополимеризации ММА с различными моно- и полифункциональными ме-такрилатами определяется не только широким применением получаемых линейных и сетчатых сополимеров. Разнообразие молекулярной структуры метакриловых сомономеров в сочетании с тем, что истинная реакционная способность двойных связей в них и в ММА практически одинакова, сделали эти системы популярными модельными объектами для изучения влияния различных структурно-физических факторов на процесс сополимеризации. Так, исследования сополимеризации ММА с высшими метакрилатами дали важную информацию о влиянии стерических препятствий заместителей на эффективную реакционную способность сомономеров [1, 2] и о влиянии сетки топологических зацеплений на кинетику расхода метакрильных групп [3, 4], а исследования сополимеризации ММА с олигомерными диметакрилатами [5] выявили влияние химической сетки на скорость процесса.
Информативность модельных систем ММА-метакриловый мономер (олигомер) может быть значительно повышена путем замены ММА его дейтерированным аналогом ф-ММА) за счет улучшения "разрешающей способности" методов кинетических и структурных исследований. Один только переход от регистрации кинетики процесса методами калориметрии и дилатометрии к раздельной регистрации кинетики расхода каждого из сомономеров методом ИК-спектроскопии [6] позволяет получать прямую структурную информацию о мгновенном составе сополимера на всех этапах сополимеризации. Следует отметить, что при замене ММА дейтерированным аналогом не возникает осложнений, связанных с кинетическими изотопными эффектами, поскольку для констант сополимеризации этих мономеров выполняется соотношение гх = г2 = 1 [7].
Важным преимуществом систем О-ММА-ме-такриловый мономер (олигомер) является и то, что структура получаемых сополимеров может быть изучена более детально, чем структура сополимеров на основе обычного ММА. Это обусловлено уменьшением перекрывания полос погло-
1637
щения дейтерированных и протонсодержащих мономерных звеньев в ИК-спектрах и отсутствием поглощения немагнитных дейтерированных звеньев в спектрах ЯМР. Последнее обстоятельство позволяет селективно изучать состояние химических сшивок, образованных молекулами олигодимета-крилатов в матрице дейтерированного ММА [8].
В настоящей работе предлагаемый методический подход использован для сравнительного исследования кинетики линейной сополимеризации О-ММА с ММА и трехмерной сополимеризации О-ММА с олигомерными диметакрилатами с помощью ИК-спектроскопии и структуры полученных линейных и сетчатых сополимеров методом ЯМР 'Н высокого разрешения. С целью получения данных о роли молекулярной структуры сшивающего агента в кинетике трехмерной сополимеризации в работе использованы олигодиметакрила-ты с различной длиной и структурой олигомерного блока: диметакрилат триэтиленгликоля (ДМТЭГ)
СН3 СН3
I л |
Н2С=С -с -0(СН2СН20)з —с -с =сн2 о о
и диметакрилат бутандиола (ДМБД)
СН3 СН3
I I
Н2С=С-С-0—(СН2)4 — о-с-с=сн2
1 II II
о о
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диметакрилаты очищали путем сорбции на специальных колонках, наполненных активированным углем, силикагелем и окисью алюминия. Растворы олигомеров в бензоле (1 : 1), предварительно осушенном над безводным Ыа2804, дважды пропускали через колонку, затем растворитель отгоняли в вакууме. ММА обрабатывали 10%-ным ЫаОН до тех пор, пока раствор щелочи не переставал окрашиваться. Затем мономер промывали дистиллированной водой, высушивали над прокаленным СаС12 и перегоняли в токе аргона. В работе использовали полностью дейтерированный метил-метакрилат (с18) производства ПО "Изотоп".
Кинетические исследования проводили в стандартных сборных кюветах при 30°С; концентрация инициатора - дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК) составляла 1 мае. %. Спектры регистрировали на спектрофотометре "Зресогё ГО.-75".
Кинетику сополимеризации ММА и олигомер-ных диметакрилатов с О-ММА изучали по уменьшению интенсивности ИК-полос поглощения валентных колебаний связей С=С при 1638 (ММА,
ДМТЭГ, ДМБД) и 1592 см"1 (D-MMA). Расход мономеров Г(0 определялся как отношение оптической плотности полосы поглощения в момент времени t (D,) к ее значению в начальный момент времени D{)
Г>1 -D,/D0
В исследованных системах значения D,/D0, измеренные в максимуме полосы, совпадают со значениями отношения Dt/D0 интегральных оптических плотностей. Приводимые в статье кинетические данные основаны на изменении во времени величины (D,/D0)max. Отсутствие сдвига аналитических полос поглощения и неизменность их формы по ходу сополимеризации свидетельствует о том, что изменение физических параметров реакционной среды (вязкость, плотность) не сказывается на состоянии связей С=С.
Экспериментальные зависимости Г(г) с помощью компьютерной программы аппроксимировали полиномами четвертой степени, и путем последующего дифференцирования получали зависимости скорости сополимеризации мономеров от времени v(t) и приведенные скорости w = v/[M], где [M] - текущая концентрация мономеров.
Образцы ПММА и сополимеров ММА с D-MMA для исследования методом импульсного ЯМР имели форму цилиндров диаметром 5 мм. Спектры ЯМР регистрировали на фурье-спект-рометре РИ-2303 (частота 60 МГц по протонам) при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Линейная сополимеризация D-MMA с ММА
На рис. 1 представлены типичные кривые расхода D-MMA и Н-ММА в процессе их сополимеризации. Видно, что зависимости Г(0 сомономеров практически совпадают в широком интервале глубин превращения. Это свидетельствует об азеот-ропном характере сополимеризации, при котором состав образующегося сополимера совпадает с составом мономерной смеси. Кинетическое поведение, аналогичное показанному на рис. 1, наблюдается и для других исследованных составов мономерных смесей. Это позволяет сделать вывод о том, что реакционная способность связей С=С в D-MMA и Н-ММА практически одинакова, и для констант сополимеризации этих мономеров выполняется соотношение г, = г2 =1. Ранее к аналогичному выводу пришли авторы работы [7], основываясь на анализе состава сополимеров D-MMA с Н-ММА, выделенных из реакционной смеси при малой глубине превращения..
Таким образом, данные о кинетике сополимеризации D-MMA с Н-ММА и константах их сопо-
лимеризации указывают на то, что образующиеся сополимеры должны иметь статистическое распределение мономерных звеньев. Независимое подтверждение статистической структуры сополимеров D-MMA с Н-ММА было получено методом ЯМР 1 Н-спектроскопии высокого разрешения. Применение этого метода для исследования строения дейтерийсодержащих сополимеров основано на зависимости ширины линии ЯМР-спектра от энергии магнитного диполь-дипольного взаимодействия между ближайшими Н-содержащими звеньями [8]. Поскольку в исследованных сополимерах звенья D-MMA выступают в роли немагнитного разбавителя, энергия взаимодействия звеньев Н-ММА и, следовательно, ширина линии ЯМР должны определяться характером чередования различных звеньев вдоль цепи, которое в свою очередь задается значениями констант сополиме-ризации г, и г2.
Из рис. 2 видно, что в спектрах сополимеров, содержащих до 20% звеньев Н-ММА линия ЯМР 'Н остается узкой. Это указывает на то, что в данной области составов в цепях сополимеров доминируют одиночные звенья Н-ММА, разделенные блоками звеньев D-MMA и поэтому слабо взаимодействующие друг с другом. Дальнейшее повышение содержания звеньев Н-ММА приводит к постепенному увеличению ширины линии ЯМР-спектра. Это уширение связано с ростом доли звеньев Н-ММА, входящих в состав диад, триад и более длинных последовательностей и усилением магнитного диполь-дипольного взаимодействия между ними. Таким образом, данные ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о статистическом распределении звеньев D-MMA и Н-ММА в цепях сополимеров и тем самым подтверждают вывод об одинаковой реакционной способности D-MMA и Н-ММА.
Трехмерная сополимеризация D-MMA с олигодиметакрилатами
Кинетика трехмерной сополимеризации D-MMA с ДМБД и ДМТЭГ значительно отличается от кинетики линейной сополимеризации D-MMA с Н-ММА. Учитывая, что истинная реакционная способность связей С=С в D-MMA и в олигодимета-крилатах одинакова, эти различия следует относить за счет влияния структуры образующегося сетчатого сополимера на процесс сополимеризации. Оказалось, что степень этого влияния существенно зависит от содержания в реакционной смеси сшивающего агента.
Из сравнения рис. 1 и 3 видно, что введение уже 20% олигодиметакрилата сдвигает начало автоускорения реакции в область меньших глубин пре-
0.8 0.6 0.4 0.2
,2
100
200 300
Время, мин
Рис 1. Кинетика сополимеризации ММА (7) с D-MMA (2). Состав мономерной смеси 50:50 мае. %.
V, кГц
Рис. 2. Зависимость ширины линии ЯМР-спектра в сополимерах О-ММА с Н-ММА от содержания Н-ММА: 1 (7), 5 (2), 20 (5), 50 (4) и 100% (5). V - частота.
вращения сомономеров. Более раннее начало автоускорения естественно объяснить уменьшением константы обрыва растущих макрорадикалов вследствие их локализации в образующихся мик-рогелевых частицах сетчатого сополимера. Следует отметить, что при данном содержании сшивающего агента иммобилизация макрорадикалов
Рис. 3. Кинетика сополимеризации ДМБД (!) с D-MMA (2) (а) и ДМТЭГ (1,3) с D-MMA (2,4) (б). Состав мономерной смеси 22:78 мае. % (а); 20: 80 и 50 : 50 мае. % соответственно (б).
Рис. 4. Кинетика сополимеризации ДМТЭГ (7) с О-ММА (2): а - кривые конверсии; б - приведенные скорости сополимеризации. Состав мономерной смеси 80 : 20 мае. %.
сказывается лишь на реакции их рекомбинации, но не влияет на реакцию роста цепей и состав сополимера, о чем свидетельствует практически полное совпадение кривых конверсии D-MMA и мета-крильных групп ДМБД и ДМТЭГ (рис. 3). При этом, как и в случае линейной сополимеризации D-MMA с Н-ММА, конверсия сомономеров достигает 85%.
Увеличение содержания сшивающего агента до 50% приводит к уменьшению предельных кон-версий сомономеров до 70% и нарушению квазиазе-отропного характера сополимеризации при высоких степенях превращения (рис. 36, кривые 3, 4). При этом достигается большая глубина превращения D-MMA по сравнению с глубиной превращения метакрильных групп ДМТЭГ. Приведенные данные показывают, что на глубоких стадиях сополимеризации реакция роста цепей контролируется уже не истинной реакционной способнос-
тью связей С=С метакрильных групп, а такими структурно-физическими факторами, как образование боковых связей С=С и стеклование реакционной среды, в разной степени влияющих на молекулярную подвижность D-MMA и олигоди-метакрилата. Увеличение различий в эффективной реакционной способности метакрильных групп сомономеров должно приводить к появлению композиционной неоднородности полиметакрилат-ных цепей и к неоднородному распределению химических сшивок.
При повышении содержания сшивающего агента до 80% кривые конверсии D-MMA и метакрильных групп олигодиметакрилатов расходятся практически с самого начала реакции сополимеризации. При этом D-MMA сополимеризуется с более высокими скоростями, достигая существенно больших глубин превращения по сравнению с метакриль-ными группами олигомеров (рис. 4, 5). Это озна-
г (а)
№ х 103, мин-1 (б)
10 20 30 40
Время, мин
Рис. 5. Кинетика сополимеризации ДМБД (1) с Б-ММА (2): а - кривые конверсии; б - приведенные скорости сополимеризации. Состав мономерной смеси 78 : 22 мае. %.
чает, что при высоком содержании сшивающего агента относительная реакционная способность ме-такрильных групп сомономеров определяется не их химической природой, как в случае линейной сополимеризации Б-ММА с Н-ММА, а структурно-физическими превращениями реакционной среды, связанными с образованием сетчатого сополимера.
При интерпретации кинетических особенностей трехмерной радикальной сополимеризации следует учитывать, что процесс, как и при гомополимериза-ции олигодиметакрилатов, носит микрогетерогенный характер и идет через стадию образования ми-крогелевых частиц, несущих иммобилизованные радикалы и боковые метакрильные группы [9-11].
Естественно, что из-за ограничений молекулярной подвижности эффективная реакционная способность боковых групп (Мд) существенно снижена по сравнению с метакрильными группа-
I
Рис. 6. Зависимость ширины линии ЯМР-спект-ра в сетчатом сополимере ДМТЭГ с Б-ММА от содержания ДМТЭГ: 1 (1), 5 (2), 20 (5), 50 (4) и 100% (5).
ми в молекулах олигодиметакрилата (Мо). Это является одной из причин того, что валовая приведенная скорость расхода метакрильных групп сшивающего агента и/, = ^/[М;], где М! = [Мо] + [Мб], оказывается ниже скорости расхода дейтериро-ванного метилметакрилата и>2. Дополнительной причиной того, что и1, оказывается ниже, чем и-2, может быть процесс микросинерезиса, вследствие которого локальные концентрации реагентов в активной зоне реакции вблизи иммобилизованных на микрогелевых частицах радикалов роста /?* отличаются от средних значений [М^ и [М2], регистрируемых методом ИК-спектроскопии и используемых при расчетах н^ и и>2.
Кинетическая неоднородность процесса трехмерной сополимеризации О-ММА с олигодиме-такрилатами должна приводить к композиционной неоднородности образующихся сетчатых сополимеров. Это подтверждают данные исследования спектров ЯМР 'Н сополимеров О-ММА с ДМТЭГ, полученных при широком варьировании состава исходных мономер-олигомерных смесей (рис. 6).
Wj/vt>2 1.5-
1.0
0.5
(а)
: :
I
II
III
1.5-
1.0
0.5
(б)
10
20 30
Время, мин
Рис. 7. Отношение приведенных скоростей сополимеризации \vjw2- а - ДМТЭГ с Б-ММА (80 : 20 мае. %); б - ДМБД с Б-ММА (78 : : 22 мае. %). 1 - расчет по уравнению (1), 2 - эксперимент. I, II, III - этапы сополимеризации.
Из сравнения рис. 6 и 2 видно, что, в отличие от линейных сополимеров D-MMA с Н-ММА, в сетчатых сополимерах D-MMA с ДМТЭГ рост ширины линии спектра ЯМР 'Н начинается уже при малом содержании звеньев ДМТЭГ в сополимере. Этот результат свидетельствует о пространственно неоднородном распределении сшивок в объеме сетчатого сополимера. Одной из причин такой неоднородности может быть микросинерезис, приводящий к выдавливанию D-MMA из микрогелевых частиц и увеличению локальной концентрации сшивок внутри последних.
Структурно-кинетическая модель трехмерной сополимеризации
Приведенные данные показывают, что для трехмерной радикальной сополимеризации характерна тесная взаимосвязь кинетики расхода сомономеров с эволюцией структуры и свойств реакционной среды по ходу процесса. Это важное обстоятельство практически не учитывается при построении фор-
мализованных математических моделей [12, 13]. Учитывая сказанное, актуальной является задача количественной оценки влияния различных струк-турно-физических факторов на кинетику трехмерной сополимеризации на основе упрощенных структурно-кинетических моделей.
В случае линейной сополимеризации такая оценка обычно осуществляется путем сравнения экспериментальных составов сополимеров с вычисленными на основе тех или иных модельных представлений о механизме процесса [14]. Так, использование модели Майо-Льюиса с независящими от состава реакционной среды константами сополимеризации и усредненными по всему объему реакционной системы концентрациями сомономеров позволило обнаружить эффект селективной сорбции одного из сомономеров растущим макрорадикалом [15], а также показать, что при сополимеризации водорастворимых мономеров состав сополимеров мало зависит от конверсии и определяется гидрофобными взаимодействиями в водных растворах полимеров [16]. Такой подход практически неприменим в случае трехмерной сополимеризации из-за трудностей, связанных с выделением и анализом состава сетчатых сополимеров по ходу реакции.
В случае трехмерной сополимеризации целесообразно использовать универсальный метод струк-турно-кинетического анализа [6], основанный на сопоставлении экспериментальных значений отношений скоростей сополимеризации мономеров \vjw2 с вычисленными с помощью уравнения Майо-Льюиса, представленного в кинетической форме
w, = rJMJ + [М2] w2 г2[М2] + [М,]'
(1)
где гх и гг - константы сополимеризации, [М,] и [М2] - концентрации сомономеров, определенные из экспериментальных зависимостей Г(0-
Рисунок 7 позволяет провести сравнение экспериментальных значений отношений приведенных скоростей сополимеризации D-MMA с олиго-диметакрилатами (w1/h,2)3. полученных из экспериментальных данных (рис. 4 и 5) со значениями (wi/w2)p, рассчитанными на основании уравнения (1) в предположении, что реакционная способность D-MMA и метакрильных групп сшивающего агента одинакова (г, = гг = 1).
Из рис. 7а видно, что процесс сополимеризации D-MMA с ДМТЭГ можно условно разделить на три этапа, существенно отличающиеся поведением отношения (wxlw2)3. Это означает, что по мере образования сополимера в реакционной сре-
(а)
ДЕЙТЕРИРОВАННЫЙ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ (б) (в)
(г)
Рис. 8. Схематическое представление эволюции структуры реакционной среды в ходе трехмерной радикальной сополимеризации. 1 - олигодиметакрилат, 2 - сомономер. Пояснения в тексте.
де по ходу процесса начинают доминировать различные структурно-физические факторы, по-раз-ному влияющие на скорость сополимеризации н>[ и н>2. Рассмотрим поэтапно возможные механизмы этого влияния, пользуясь представлением об эволюции реакционной среды, схематически показанном на рис. 8.
Из рис. 7а видно, что лишь на начальном этапе реакции величина (и>,/н>2)э близка к значению (м1/и>2)р = 1, рассчитанному в предположении, что процесс следует модели Майо-Льюиса. Затем отношение (уу быстро убывает и уже при глубинах превращения менее 5% достигает значения 0.6. Естественно предположить, что этот короткий этап соответствует переходу от режима линейной сополимеризации, связанного с образованием и ростом гребнеобразных макрорадикалов (рис. 8а), к режиму собственно трехмерной сополимеризации, обусловленному образованием ми-крогелевых частиц - микрореакторов, несущих иммобилизованные радикалы и подвешенные ме-такрильные группы (рис. 86).
Второй этап сополимеризации характеризуется примерным постоянством отношения (уу1/н'2)э на уровне 0.5-0.6. Окончание этого этапа, судя по данным рис. 4, приходится на начало автоторможения реакции сополимеризации О-ММА и мета-крильных групп ДМТЭГ. Следует отметить, что отношение (иУи>2)э является усредненной характеристикой влияния среды на кинетику сополимеризации. Это обусловлено тем, что как и в случае трехмерной гомополимеризации диметакрилатов [17], локальные значения скоростей сополимеризации и>| и м2 зависят от морфологической локализации макрорадикалов в микрогелевых частицах (рис. 86). Естественно предположить, что на поверхности частиц, где стерические препятствия и диффузионные ограничения на подпитку растущих макрорадикалов сомономерами минимальны, выполняется соотношение »V! = и>2, а внутри микрогелей, где эти факторы велики, и^ < и?2.
Заключительный этап реакции (рис. 7а), характеризующийся ростом отношения связан с автоторможением реакции сополимеризации О-ММА и метакрильных групп ДМТЭГ (рис. 4). В рамках схемы, иллюстрирующей эволюцию реакционной среды, это автоторможение можно связать с началом перекрывания периферии микрогелевых частиц, их сращиванием и образованием фрагментов макрогеля (рис. 8в). Результатом этого является уменьшение вклада быстрой реакции на поверхности частиц и падение наблюдаемых значений и^ и ю2. Следует также учитывать, что на этом этапе процессы стеклования, которые до того развивались во внутренних областях микрогелей, начинают охватывать весь объем реакционной среды, и реакция сополимеризации не только боковых метакрильных групп, но и молекул О-ММА и ДМТЭГ протекает в диффузионном режиме. По мере развития стеклования наступает момент, когда величина (ы^м;^ = 1 (рис. 7а). Такой возврат процесса к режиму "идеальной сополимеризации" связан не с равенством констант сополимеризации, а с жестким диффузионным контролем реакции роста цепи.
Микрогетерогенный характер процесса, локальный синерезис реагентов, вызванный увеличением концентрации сшивок внутри микрогелевых частиц, и стеклование реакционной среды в той или иной степени присущи трехмерной сополимеризации многих олигодиметакрилатов [18]. Однако проявления этих структурно-физических факторов в кинетике сополимеризации сильно зависят от молекулярной структуры олигодимета-крилата. Об этом свидетельствуют существенные различия в поведении величины (н^/н^э, наблюдаемые при сравнении сополимеризации О-ММА с ДМТЭГ и О-ММА с ДМБД (рис 7).
Из рис. 76 видно, что сополимеризация О-ММА с ДМБД на второй стадии, предшествующей автоторможению, характеризуется значением
(wJwjYj в 0.8. Эта величина существенно ближе к значению (\Vi/w2)р = 1, следующему из модели Майо-Льюиса, чем величина, наблюдаемая в случае сополимеризации D-MMA с ДМТЭГ (рис. 7а).
Следует отметить, что к интерпретации расхождений между расчетными и экспериментальными величинами wjw2 возможны два разных подхода. Первый связан с предположением, что на второй стадии существенно изменяются константы сополимеризации D-MMA и метакриль-ных групп олигодиметакрилатов. В рамках этого предположения расхождения между величинами (w1/w2)p и (w1/w2)3 можно устранить путем замены в уравнении (1) истинных констант сополимеризации г, = r2 = 1 на подходящие значения гх < гг. Однако веским аргументом против такого подхода является то, что истинная реакционная способность метакрильных групп не изменяется во всех исследованных нами процессах сополимеризации, о чем свидетельствует неизменность частот валентных колебаний связей С=С. В то же время, как показано в работе [19], в процессах линейной радикальной сополимеризации реальные изменения констант сополимеризации виниловых мономеров сопровождаются существенным изменением частот колебаний.
Более обоснованным представляется другой подход, основанный на предположении, что наблюдаемые расхождения вызваны тем, что при определении (wjw^ используются концентрации метакрильных групп, усредненные по всему объему реактора. В связи с этим величину
можно рассматривать как коэффициент, характеризующий отклонение локальной концентрации Б-ММА и метакрильных групп олигомеров в окрестности растущих макрорадикалов от среднего значения по всему объему реактора, регистрируемого методом ИК-спектроскопии.
Следует отметить, что по своему смыслу коэффициент К аналогичен коэффициенту распределения мономеров К„ введенному в работе [20] для оценки соотношения между локальными и глобальными концентрациями сомономеров, в процессах линейной сополимеризации
[М1]№2]=КХ[М°1]№°2]
В настоящее время не существует прямых экспериментальных методов определения локальных концентраций сомономеров в полимеризую-щихся средах. Поэтому для оценки Кх применяют
косвенные приемы. Так, в работе [21] для этой цели предлагается использовать соотношение между кажущимися константами сополимеризации в растворителе гр и, принимаемыми за истинные, константами сополимеризации в массе гы
Интересный метод определения Кх, основанный на расчетах энергии взаимодействия растущего радикала с молекулами сомономеров и растворителя, предложен в работе [22]. Особенностью коэффициента распределения К, определяемого из соотношения (2), является то, что он может использоваться для структурно-кинетического анализа как линейной, так и трехмерной сополимеризации во всем интервале глубин превращения.
При анализе данных, представленных на рис. 7, следует учитывать, что в рассмотренных случаях величина коэффициента К - (н,1/н'2)э, поскольку расчетное значение (и>,/и>2)р = 1 во всем интервале глубин превращения. Судя по значениям К на второй стадии, отклонение состава мономер-олиго-мерной смеси [М^ДКу в активной зоне реакции сильнее выражено при сополимеризации Э-ММА с ДМТЭГ, чем Б-ММА с ДМБД. Поскольку на второй стадии реакция в основном локализована в микрогелевых частицах (рис. 86), можно предположить, что микросинерезис, обусловленный увеличением густоты сетки в микрогелях, сопровождается изменением величины [М,]/[М2] вдоль радиуса частиц, причем градиент состава сильнее выражен в случае ДМТЭГ (К = 0.6), чем ДМБД (К = 0.8), из-за разницы в размерах и коэффициентах поступательной диффузии олигомеров. Следует учитывать, что некоторое влияние на величину К в микрогелях могут оказывать и различия в термодинамическом сродстве Э-ММА и олигомеров к образующемуся сетчатому сополимеру. Причина этих различий в том, что в ДМТЭГ олигомерный блок обладает гидрофильными, а в ДМБД - гидрофобными свойствами.
Из рис. 76 видно, что на заключительной стадии реакции величина м>х/м>2, в отличие от системы О-ММА-ДМТЭГ (рис. 7а), плавно уменьшается. Данная стадия соответствует снижению скоростей сополимеризации О-ММА и метакрильных групп олигомеров (рис. 4, 5). Известно, что автоторможение реакции трехмерной гомополимериза-ции олигодиметакрилатов обусловлено уменьшением молекулярной подвижности вследствие стеклования реакционной среды и образования большого количества боковых метакрильных групп [23]. С учетом этого различное поведение величины \vjw2 на третьей стадии естественно объяс-
нить различиями в длине и конформационной подвижности олигомерных блоков молекул ДМТЭГ и ДМБД. По-видимому, более короткий и жесткий блок -ССН2-)4 в ДМБД намного сильнее ограничивает возможности диффузии боковых мета-крильных групп, чем блок -(СН2СН2СН20-)з в ДМТЭГ.
Следует отметить, что третья стадия имеет решающее значение для формирования конечной структуры и свойств образующегося полимера (рис. 8г). Это связано с преимущественной локализацией реакции в полимерной матрице между сильно сшитыми микрогелевыми частицами. Развитие процесса стеклования и ограничение молекулярной подвижности реагентов приводит к незавершенности сеткообразования в матрице и, как следствие, к низким физико-механическим свойствам полимера. Увеличение температуры на заключительной стадии реакции позволяет существенно увеличить скорости сополимеризации и степень конверсии как Э-ММА, так и метакрильных групп олигодиметакрилатов, что приведет к выравниванию плотности сетки и улучшению свойств сополимеров. Эти данные будут предметом отдельного сообщения.
Рассмотренная структурно-кинетическая модель трехмерной сополимеризации полностью согласуется с данными об эволюции структуры реакционной среды в процессе сополимеризации ММА с диметакрилатом этиленгликоля, полученными методом гель-золь-анализа [24]. Подтверждением правильности модели служит также наличие на поверхности разрушения сополимеров ММА с ДМТЭГ и диметакрилатом этиленгликоля областей локальной пластической деформации, свидетельствующих, что эти сополимеры состоят из плотно сшитых микрогелевых частиц, окруженных матрицей редко сшитого сополимера [25].
Полученные в работе данные показывают, что использование меченных изотопами мономеров позволяет существенно увеличить объем информации о кинетике реакций сополимеризации и процессах формирования структуры сополимеров за счет возможности раздельной регистрации расходования сомономеров и селективного исследования элементов структуры сополимеров, образованных мечеными звеньями.
Авторы выражают благодарность Г.В. Королева за интерес к работе и полезные советы, а также участникам Полимерного семинара ИПХФ РАН за обсуждение работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Sthal G. Allan // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 699.
2. Ito K„ O'Driscoll K.F. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. P. 3913.
3. Траченко Д.В., Лачинов М.Б. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 98.
4. MacManus N.T., Penlidis А. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V.34. № 2. Р. 237.
5. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.
6. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. II Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 9. с. 1557.
7. Wittmer Р., Bock Н., Naarman Н., Schmitt BJ. // Makromol. Chem. 1981. В. 182. № 9. S. 2505.
8. Курмаз С.В., Березин М.П., Тарасов В.П., Рощупкин В.П. // Тез. докл. 5 конф. "Химия и физикохи-мия олигомеров". Черноголовка, 1994. С. 198.
9. Dusek К. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. V. 58. Р. 2245.
10. Roshchupkin V.P., Kurmaz S.V. II Polymerie Materials Encyclopedia / Ed. by Salamone C. Boca Raton, FL: CRC Press, 1996. V. 7. P. 30.
11. Chiu J., Lee L. James // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. P. 257.
12. Kurdikar D. L., Peppas N.A. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4084.
13. Okay О. И Polymer. 1994. V. 35. № 4. P. 796.
14. Мягченков B.A., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988.
15. Смирнова Л.А., Туршатов А.А, Пастухов М.О., Семчиков ЮД. /I Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1653.
16. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Барабанова А.И., Козлова Н.В., Журавлева ИЛ., Телешов Э.Н. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1818.
17. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Карапе-тян ЗА. //Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 10. С. 2239.
18. Курмаз С.В. //Дис.... канд. хим. наук. Черноголовка: ИПХФ РАН, 1999.
19. Кабанов В.А., Зубов В.А., Семчиков Ю.Д. Ком-плексно-радикальная сополимеризация. М.: Химия, 1987.
20. Harwood HJ. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10/11. P. 331.
21. Klumperman В., O'Driscoll K.F. // Polymer. 1993. V. 34. P. 1032.
22. Kaim A., Oracz P. // Polymer. 1999. V. 40. P. 6925.
23. Кочервинский B.B., Карапетян З.А., Рощуп-кин В.П., Смирнов Б.Р., Королев Г.В.//Высокомо-лек. соед. А. 1975. Т. 17. № 11. С. 2425.
24. Чмыхова Т.Г., Самарин Е.Ф., Штаркман Б.П. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация". Горький, 1989. С. 161.
25. Atsuta М., Turner D.T. // Polym. Eng. Sci. 1982. V. 22. P. 438.
Deuterated Methyl Methacrylate in the Study of Radical Copolymerization
and Copolymer Structure
S. V. Kurmaz, V. P. Tarasov, M. P. Berezin, and V. P. Roshchupkin
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovlca, Moscow Oblast, 142432 Russia
Abstract—The kinetics of the copolymerization of D-MMA with H-MMA, triethylene glycol dimethacrylate, and butanediol dimethacrylate was studied by measuring a decrease in intensity of the IR absorption bands of the D2C=C- and H2C=C- group vibrations. It was shown that isotope substitution has a negligible effect on the reactivity of C=C bonds of the methacrylate group, so that the copolymerization of D-MMA with H-MMA proceeds in an azeotropic mode. The Mayo-Lewis model cannot describe the kinetics of the bulk copolymerization of D-MMA with dimethacrylates, which is determined by a number of factors including a microheter-ogeneous character of the process, the formation of pendant C=C bonds, violation of a uniform spatial distribution of the reagents, and a glass transition in the reacting system. Data of the high-resolution 'H NMR spectroscopy confirmed the statistical distribution of monomer units in the H-MMA/D-MMA linear copolymers and revealed a nonuniform distribution of crosslinks in the network copolymers of triethylene glycol dimethacrylate with D-MMA.
