CC BY
13НАНОТЕХНОЛОГИИ
NANOTECHNOLOGY
Статья поступила в редакцию 12.04.13. Ред. рег. № 1607 The article has entered in publishing office 12.04.13. Ed. reg. No. 1607
УДК 621.039.546.53
ДЕТОНАЦИОННЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
НА ОСНОВЕ ТИТАНА, СОЗДАВАЕМЫЕ ГАЗОДИНАМИЧЕСКИМ УСКОРИТЕЛЕМ
М.Ю. Арсеенко, М.Г. Ковалева, М.С. Прозорова
Белгородский государственный национальный исследовательский университет (НИУ «БелГУ»), Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»
308015 Белгород, ул. Победы, д. 85 Тел./факс: (4722) 58 54 15, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 20.04.13 Заключение совета экспертов: 22.04.13 Принято к публикации: 25.04.13
Приведены результаты исследования микроструктуры и фазового состава детонационных наноструктурных твердых с низкой пористостью покрытий на основе титана методом растровой, просвечивающей электронной микроскопии и рент-генофазового анализа. Было установлено, что переходный слой «покрытие/подложка» содержит интерметаллические соединения TiAl, TiAl3 и Ti2Al5. Покрытия состоят из нанокристаллитов титана, разделенных прослойкой аморфной фазы, кристаллитов оксида титана и гидридов титана.
Ключевые слова: газодинамический ускоритель, детонационные наноструктурные покрытия на основе титана, кумулятивно-детонационная установка, интерметаллические соединения, алюминиевый сплав.
DETONATION NANOSTRUCTURED COATINGS BASED ON TITANIUM, FORMED BY USING GAS-DYNAMIC ACCELERATOR
M.Yu. Arseenko, M.G. Kovaleva, M.S. Prozorova
Belgorod State National Research University, Joint Research Center 85 Pobedy str., Belgorod, 308015, Russia Tel./fax: (4722) 58 54 15, e-mail: [email protected]
Referred: 20.04.13 Expertise: 22.04.13 Accepted: 25.04.13
The results of investigation of the micro structure and phase composition of the detonation nano structured hard with low porosity coatings on based on titanium by scanning, transmission electron microscopy and X-ray analysis. It was found that the transition layer "coating/substrate" includes intermetallic compounds of TiAl, TiAl3 and Ti2Al5. Coatings consist of nanocrystals of titanium, separated by a layer of amorphous phase, crystallites of titanium oxide and titanium hydride.
Keywords: gas-dynamic accelerator, detonation nanostructured coatings based on titanium, cumulative-detonation device, intermetallic compounds, aluminum alloys.
Введение
На сегодняшний день алюминиевые сплавы используют в различных отраслях промышленности: авиационной, ракетостроении, строительстве, судостроении, машиностроении и т.д. В связи с широким использованием алюминиевых сплавов особый интерес представляют способы повышения их износостойкости [1] и коррозионной стойкости [2], что значительно бы увеличило срок службы алюминиевых изделий.
Одним из методов защиты от износа и коррозии поверхности изделий из алюминия является нанесение тонких нанокомпозиционных покрытий на основе титана [2].
В настоящее время нанесение титановых покрытий ограничено такими методами, как химические методы осаждения, вакуумно-плазменное распыление, гальванопокрытия, Cold Spray и HVOF. Эти методы довольно медленные и дорогие, а также имеют ряд существенных недостатков, таких как наличие высокой пористости, окисление и большое количество дефектов на границе с подложкой [3-7].
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Наиболее эффективными для улучшения физико-механических характеристик изделий из алюминиевых сплавов являются методы газотермического напыления [8].
Одним из новых видов газотермического напыления наноструктурных покрытий с защитными и другими функциями является кумулятивно-детонационное напыление покрытий. Данный метод отличается экологичностью (в составе газовой смеси не содержится веществ, загрязняющих окружающую среду), высокой экономией материала и энергозатрат [9].
Целью данной работы является исследование микроструктуры и фазового состава детонационных наноструктурных покрытий на основе титана, создаваемых газодинамическим ускорителем.
Материалы и методика эксперимента
Ранее было проведено исследование [10] наност-руктурных покрытий, сформированных кумулятивно-детонационным методом из импортного дорогостоящего порошка фирмы Raymor Industries Inc. В связи с высокой стоимостью порошка и низким качеством покрытий импортный порошок был заменен дешевым, изготовленным из титановой губки Запорожского титано-магниевого комбината.
Рис. 1. Оборудование для кумулятивно-детонационного нанесения покрытий Fig. 1. Cumulative-detonation device for the deposition coatings
В данной работе для выполнения поставленной цели использовали кумулятивно-детонационную установку (рис. 1), которая состоит из многокамерного газодинамического ускорителя (МГДУ) 1; стандартного порошкового питателя 2 с производительностью до 3 кг/ч; стандартного газового пульта низкого давления 3 (до 3 кг/см2) для подачи кислорода, пропана-бутана и воздуха; автоматизированной сис-
темы управления технологическим процессом 4; автоматизированных манипуляторов для перемещения МГДУ 5 и изделия 6.
Особенностью МГДУ является то, что для разгона порошка используются продукты сгорания, которые образуются в камерах МГДУ и сходятся перед входом в сопло, где и взаимодействуют с двухфазной газопорошковой струей. Для подачи порошка в сопло использован стандартный порошковый питатель фирмы Мйсо. Непрерывная газопорошковая струя разделяется на порции и подается в сопло посредством специального устройства - газодинамического синхронизатора. Инициирование процесса детонационного сгорания горючей смеси (пропан, бутан, кислород, воздух) осуществляют в форкамере от автомобильной свечи зажигания с частотой 20-50 Гц. Затем детонационный режим сгорания распространяется в другие камеры. Такая схема инициирования и подачи порошка обеспечивает синхронизацию процессов сгорания и ввода порошка в сопло [9, 11].
Двухкамерное кумулятивно-детонационное устройство состоит из цилиндрической (реализуется детонационный режим сгорания газовой смеси) и кольцевой (работает с использованием горючих смесей любой концентрации) камер, сопряженных со стволом, который служит для нагрева и ускорения дисперсных материалов - порошков (рис. 1) [12]. Суммирование энергий продуктов сгорания газовых смесей двух камер приводит к кумулятивному эффекту и позволяет формировать высокоскоростной поток (до 1500 м/с в зависимости от режимов заполнения камер компонентами горючей смеси). Инициирование сгорания горючей смеси проводили с частотой 20 Гц, тем самым обеспечивая квазинепрерывный режим работы устройства с постоянной подачей порошка в зону нагрева и ускорения [13]. В качестве горючей смеси использовали: пропан (30%)+бутан (70%), кислород и воздух. Режимы нанесения покрытий приведены в работе [1]. В качестве подложки использовали образцы из алюминиевого сплава (А1 основа, 0,3% Мп, 8% Mg).
Детонационные наноструктурные покрытия наносили из порошка титана (результат дробления титановой губки) и порошка титана наводороженного (результат дробления титановой губки, предварительно насыщенной водородом). Полученный порошок отсеивали и выдерживали в вакуумной печи при температуре 900 °С в течение 4 часов.
Фазовый состав порошков приведен в таблице. Морфология использованных порошков приведена на рис. 2.
Фазовый состав порошков Ti и Ti/H Phase composition of powders of Ti and Ti/H
Порошок Фаза Расчетные параметры решетки (Ä, °) Пространственная группа
a b с а ß Y
Ti Titanium 2,9521 2,9521 4,6857 - - - 194:P63/mmc
Ti/H Titanium Hydride 4,4523 4,4523 4,4523 90 90 90 225:Fm-3m
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
М.Ю. Арсеенко, M.Г. Ковалева, М.С. Прозорова. Детонационные наноструктурные покрытия на основе титана.
Рис. 2. Морфология порошка титана: а - Ti; b - Ti/H (РЭМ, ускоряющее напряжение 20 кВ, х4000); c - Ti; d - Ti/H (ПЭМ, ускоряющее напряжение 20 кВ, х20000); дифракция: e - Ti; f - Ti/H Fig. 2. Morphology of titanium powder: a - Ti; b - Ti/H (SEM, accelerating voltage of 20 kV, x4000); c - Ti; d- Ti/H (TEM accelerating voltage of 20 kV, x20000); diffraction: e - Ti; f- Ti/H
Исследования микроструктуры детонационных наноструктурных покрытий по поперечному шлифу проводили с помощью электронно-ионного сканирующего микроскопа Quanta 600 FEG с полевой эмиссией электронов, растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D и просвечивающего микроскопа с полевой эмиссией Tecnai G2 20F S-T (фирма FEI) с микродифракцией. Пористость детонационных наноструктурных покрытий определяли металлографическим методом с элементами качественного и количественного анализа геометрии пор с применением оптического инвертированного микроскопа Olympus GX51. Структурный анализ детонационных наноструктурных покрытий проводили с помощью дифрактометра Ultima IV Rigaku, дающего интегральную информацию о слое толщиной в несколько микрон. Испытания твердости покрытий по микрошлифу проводили с помощью автоматической системы анализа микротвердости DM-8 по методу мик-ро-Виккерса при нагрузке на индентор 50 г.
Результаты и их обсуждение
Исследование микроструктуры образцов с детонационными наноструктурными покрытиями показало, что получены плотные, равномерные покрытия толщиной 70-200 мкм с хорошим прилеганием к подложке. Можно видеть, что частицы напыляемого материала в процессе столкновения с поверхностью подложки подверглись значительной пластической деформации, в результате чего образовалась волнистая структура с остаточной пористостью (рис. 3). Пористость покрытий составила ~ 4-7%.
b
Рис. 3. Микроструктура поперечного шлифа образца с покрытием из порошка: а - Ti; b - Ti/H (РЭМ) Fig. 3. Microstructure of the transverse sections of the sample with coating of Ti (a); Ti/H (b) powder (SEM)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
a
Рис. 4. Переходный слой «покрытие/подложка»: а - РЭМ; b, c - ПЭМ Fig. 4. Transition layer "coating/substrate": a - SEM; b, c - TEM
b
a
c
Рис. 5. Микроструктура покрытия из порошка титана: а - Ti; b - Ti/H (ПЭМ); дифрактограмма: c - Ti; d- оксид титана; e - смесь нанокристаллитов оксида титана и аморфной фазы; f- аморфная фаза (Ti, C, O, H) Fig. 5. Microstructure of titanium powder coating a - Ti; b - Ti/H (TEM); diffraction: с - Ti; d- titanium oxide; e - a mixture of titanium oxide nanocrystals and amorphous phase; f- amorphous phase (Ti, C, O, H)
По результатам исследования морфологии границы прилегания покрытия к подложке установлено, что видимая граница не имеет дефектов. Зона контакта покрытия и подложки представляет собой смешанную структуру. Часть материала покрытия глубоко проникла и прочно соединена с материалом подложки (рис. 3). При ударе крупной частицы порошка она подправляет и деформирует поверхност-
ный слой подложки. Также установлено, что переходный слой «покрытие/подложка» содержит интерметаллические соединения системы Т1А1 (Т1А13 и ТЪАЬ) (рис. 4).
Структурный анализ детонационных нанострук-турных покрытий, проведенный методом просвечивающей микроскопии, показал, что покрытия состоят из свободных от дислокаций нанокристаллитов
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
М.Ю. Арсеенко, М.Г. Ковалева, М.С. Прозорова. Детонационные наноструктурные покрытия на основе титана.
(твердых фаз) титана размером 10-100 нм, разделенных прослойкой аморфной фазы (C,O,H), и кристаллитов оксида титана (рис. 5).
Проведенный фазовый анализ покрытий Ti и Ti/H показал, что основной фазой слоя покрытий, расположенного на расстоянии ~ 1-2 мкм от свободной поверхности, является Ti с гранецентрированной плот-ноупакованной решеткой (рис. 5, 6). Рассчитанные межплоскостные расстояния по рефлексам позволяют говорить о наличии в покрытиях также следующих фаз: TiO с кубической решеткой, рутил TiO2 c тетрагональной решеткой, анатаз TiO2 c тетрагональной решеткой, Ti2O3 с гексагональной решеткой. В детонационных наноструктурных покрытиях, сформированных из наводороженного порошка, зафиксировано присутствие фазы 5-TiH с кубической решеткой и TiH2 c тетрагональной решеткой (рис. 5, 6).
Рис. 6. Участок дифрактограммы, полученный для покрытия из порошка Ti и Ti/H Fig. 6. XRD analysis of the nanostructured titanium powder coatings Ti and Ti/H
Образование оксидных фаз в покрытии обусловлено содержанием кислорода в газовой смеси и его взаимодействием с порошком титана в процессе нанесения покрытия.
Кислород образует большое число соединений с титаном; их составы расположены в пределах низшей и высшей валентностей оксидов титана (от ТЮ до ТЮ2). Наиболее интенсивное образование оксидов в титане, сопровождающееся быстрой диффузией кислорода вглубь металла, начинается при температуре около 850 °С. Реакция окисления титана идет с наибольшей скоростью по сравнению с его взаимодействием с другими газами [14-15]. Образование твердого раствора кислорода в титане связано с сильным искажением кристаллической решетки и вследствие этого со значительными изменениями механических свойств титана. Увеличение содержания кислорода приводит к резкому повышению прочности, твердости и снижению пластичности титана.
Установлено, что твердость детонационных наноструктурных покрытий составляет 1015±250 ИУ0 05, что в 20 раза выше, чем твердость материала подложки 45±5 ИУ005. Наличие широкого диапазона полученных значений твердости композиционных покрытий обусловлено их различным фазовым составом и пористостью. Максимальная твердость участков покрытий связана с образованием в них областей, содержащих ТЮ и ТЮ2 [16].
Заключение
В результате проведенных исследований было установлено:
1. Кумулятивно-детонационная технология обеспечивает формирование плотных наноструктурных покрытий из порошков Ti и Ti/H с лучшим проплав-лением частиц по сравнению с покрытиями, полученными из импортного дорогостоящего порошка фирмы Raymor Industries Inc.
2. Твердость детонационных наноструктурных покрытий составляет 1015±250 HV0 05. Максимальная твердость участков покрытий связана с образованием в них областей, содержащих TiO и TiO2.
3. Пористость покрытий ~ 2-7%, что коррелиру-ется с технологическими требованиями к промышленным покрытиям.
4. Видимая граница прилегания покрытия к подложке не имеет дефектов. Переходный слой «покрытие/подложка» содержит интерметаллические соединения системы TiAl.
5. Покрытия состоят из свободных от дислокаций нанокристаллитов (твердых фаз) титана размером 10100 нм, разделенных прослойкой аморфной фазы (C,O,H) и кристаллитов оксида титана. Основными фазами детонационных наноструктурных покрытий являются Ti, TiO, рутил, анатаз, Ti2O3. В детонационных покрытиях, сформированных из наводоро-женного порошка, зафиксировано присутствие фазы 5-TiH и TiH2.
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1208-31060 мол_а, гранта Президента Российской Федерации МК-215.2013.8.
Список литературы
1. Ковалева М.Г., Тюрин Ю.Н., Колисниченко О.В., Прозорова М.С., Даньшина Е.П., Смолякова М.Ю., Арсеенко М.Ю. Качество кумулятивно-детонационных покрытий на основе титана // Деформация и разрушение материалов. 2012. № 12. С. 13-18.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
2. Тюрин Ю.Н., Поляков С.Г., Колисниченко О.В., Ныркова Л.И., Иванов О.Н., Ковалева М.Г., Марадудина О.Н., Трусова Я.В. Свойства покрытий из порошка титана // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48, № 1. С. 60-65.
3. Jones A.C., Hitchman M.L., Chemical Vapor Deposition: Precursors, Processes and Applications // RSC Publishing. 2009. Chapter 1.
4. Blose R. Spray forming titanium alloys using the cold spray process, Thermal Spray connects: Explore its surfacing potential!, ITSC 2005, Edited by Lugscheider, E., ASM International. 2008. P. 56-64.
5. Kawakita J., Kuroda S., Fukushima T., Karanoda H. Dense titanium coatings by modified HVOF spraying // Surf. Coat. Technol. 2006. Vol. 201, No. 34. P. 1250-1255.
6. Kim K., Watanabe M., Mitsuishi K. Microstructure observation on the interface between warm spray deposited titanium powder and steel substrate, Thermal Spray: Crossing Borders, ITSC 2008, E. Lugscheider, Ed., June 2-4, 2008 (Maastricht, The Netherlands), ASM International. 2008. P. 12891294.
7. Rezaeian A., Chromik R., Yue S., Irissou E., Legoux J.-G. Characterization of cold sprayed Ni, Ti and Cu soating properties for their optimizations, Thermal Spray: Crossing Borders, ITSC 2008, E. Lugscheider, Ed., June 2-4, 2008 (Maastricht), ASM International. 2008. P. 32-34.
8. Балдаев Л.Х., Балдаев С.Л., Панфилов Е.А., Гераськин В.И., Григорьев С.Б. Эффективность применения современных газотермических методов напыления для защиты оборудования химической промышленности от коррозии и изнашивания // Химическая техника. 2007. № 11. С. 32-33.
9. Тюрин Ю.Н., Погребняк А.Д., Колисниченко О.В., Дуда И.М. Сравнительный анализ эффективности кумулятивно-детонационного и HVOF устройств для газотермического напыления покрытий // Упрочняющие Технологии. 2009. № 5. С. 27-33.
10. Ковалева М.Г., Арсеенко М.Ю., Тюрин Ю.Н., Колисниченко О.В. Покрытия из порошка титана на алюминии // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 6 (98). С. 15-20.
11. Turunen E., Kanerva U., Varis T., Knuuttila J., Leivo J., Silvonen J. Nanostructured ceramic HVOF coatings for improved protection, Thermal Spray 2007: Global Coating Solutions, ITSC 2007, B.R. Marple, M.M. Hyland, Y-C. Lau, C-J. Li, R.S. Lima, G. Montavon, Ed., May 14-16, 2007, (Beijing), ASM International. 2007. P. 484-488.
12. Тюрин Ю.Н., Колисниченко О.В., Дуда И.М., Иванов О.Н., Ковалева М.Г., Марадудина О.Н., Трусова Я.В. Свойства покрытия из порошка титана на подложке из стали (0,3% С), нанесенного кумулятивно-детонационным устройством // Упрочняющие технологии и покрытия. 2011. № 8. С. 38-43.
13. Ковалева M.r., Прозорова М.С., Арсеенко MÄ., Тюрин Ю.Н., Колисниченко О.В. Структура и свойства порошкового покрытия из Al2O3, полученного кумулятивно-детонационным методом // Деформация и разрушение материалов. 2012. № 12. С. 9-12.
14. Корнилов И.И., Забродская М.Н., Борискина Н.Г., Брынза А.П. Кинетика длительного окисления титана // Металловедение и термическая обработка металлов. 1977. № 5. C. 49-51.
15. Корнилов И.И. Титан. М.: Наука, 1975.
16. Noli P., Misaelides P., Pogrebnjak A.D. et. al. Investigation of the characteristics and corrosion resistance of Al2O3/TiN coatings // Appl. Surf. Scince. 2005. Vol. 172. P. 242-248.
-Q 3 CL
RE POWER SRI LANKA-2013 МЕЖДУНАРОДНАЯ ВЫСТАВКА ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ
тш)
I Л N К ¿ J
Время проведения: 14 - 16.06.2013
Место проведения: Шри-Ланка, Коломбо, ВК Sri Lanka Exhibition & Convention Centre (SLECC) Тема: Экология
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
