CC BY
19Статья поступила в редакцию 24.06.11. Ред. рег. № 1046
The article has entered in publishing office 24.06.11. Ed. reg. No. 1046
УДК 621.039.546.53
ПОКРЫТИЯ ИЗ ПОРОШКА ТИТАНА НА АЛЮМИНИИ
112 2 M.r. Ковалева , MM. Арсеенко , Ю.Н. Тюрин , О.В. Колисниченко
белгородский государственный университет, Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» 308015 Белгород, ул. Победы, д. 85 Тел./факс: (4722) 58-54-15, e-mail: [email protected] 2Институт электросварки им. Е.О. Патона НАНУ 03650 Киев, Украина, ул. Боженко, д. 11 Тел.: +380 (44) 287-67-79
Заключение совета рецензентов: 30.06.11 Заключение совета экспертов: 04.07.11 Принято к публикации: 10.07.11
Покрытия из порошка титана наносили на алюминиевую подложку с использованием кумулятивно-детонационной технологии. Исследование структуры и элементного состава порошка титана и покрытия проводили с помощью растровой, просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что технология обеспечивает низкую пористость покрытий и высокое качество границы между покрытием и подложкой, обусловленное взаимопроникновением материалов. Было установлено, что покрытия состоят из деформированных частиц титана и соединений титана с кислородом и углеродом.
Ключевые слова: кумулятивно-детонационное устройство, композиционное покрытие из титана, алюминий, экономия, качество покрытия.
COATING OF TITANIUM POWDER ON ALUMINUM M.G. Kovaleva1, M.Yu. Arseenko1, Yu.N. Tyurin2, O.V. Kolisnichenko2
'Joint Research Centre "Diagnostics of structure and properties of nanomaterials" Belgorod State University 85 Pobedy str., Belgorod, 308015, Russia Tel./fax: (4722) 58-54-15, e-mail: [email protected] 2Paton Electric Welding Institute NANU 11 Bozhenko str., Kiev, 03650, Ukraine
Referred: 30.06.11 Expertise: 04.07.11 Accepted: 10.07.11
Composite coatings of titanium powder were deposited on aluminium samples by using the cumulative-detonation equipment. The structure and elemental composition of titanium powder and coatings were examined by scanning and transmission electron microscopy, and X-ray phase analysis. It is shown that the technology provides a low porosity coatings and high quality boundary between the coating and the substrate caused of the interpenetration of the materials. It was established that the coatings consist of deformed particles of titanium and compounds of titanium with oxygen and carbon.
Keywords: cumulative-detonation device, composite titanium coating, aluminium, saving, coating quality.
Марина Геннадьевна Ковалева
Канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник Центра коллективного пользования научным оборудованием БелГУ «Диагностика структуры и свойств нано-материалов».
Мария Юрьевна Арсеенко
Студент инженерно-физического факультета Белгородского гос. университета.
Юрий Николаевич Тюрин
Д-р техн. наук, старший научный сотрудник Института электросварки им. Е.О. Патона НАНУ.
Олег Викторович Колисниченко
Канд. техн. наук, старший научный сотрудник Института электросварки им. Е.О. Патона НАНУ.
Введение
В настоящее время актуально создание защитных покрытий для улучшения механических и физико-химических свойств металлов и сплавов. Одной из новых технологий, обеспечивающей возможность модификации поверхностей конструкционных материалов, нанесения на них покрытий с защитными и другими функциями, является кумулятивно-детонационное напыление покрытий - одна из разновидностей газотермического напыления промышленных покрытий. Анализ показывает, что при использовании технологии газотермического напыления реально в течение длительного периода поддерживать технологическое оборудование в работоспособном состоянии без замены новым. Это позволит на 50% снизить затраты на капитальный ремонт, увеличить межремонтный пробег оборудования, обеспечить достаточный запас времени для технического перевооружения предприятий [1-4].
Кумулятивно-детонационный метод напыления промышленных покрытий получает распространение в различных отраслях народного хозяйства. Например, для защиты от износа и коррозии алюминиевых изделий достаточно иметь тонкий слой композиционного покрытия на основе титана, который не повлияет существенно на вес конструкции.
К отличительным свойствам титана, которые обеспечивают его высокую работоспособность, относится то, что при обычных температурах химическая активность титана чрезвычайно мала и он практически не вступает в реакции. Но при высоких температурах титан активен и вследствие своей высокой активности образует не только простые, но и многочисленные комплексные соединения, известно немало его соединений с органическими веществами. Кроме того, нанокристаллические соединения титана с кислородом и углеродом, несмотря на свою высокую твердость, сверхпластичны [5, 6].
Учитывая высокие физико-механические свойства титана и его соединений, целью данной работы
является создание и исследование покрытия из композиционных материалов на основе титана на подложке из алюминия. Основная задача - обеспечение низкой пористости покрытия и отсутствия дефектов на границе «покрытие - подложка».
Материалы и методика эксперимента
Для решения поставленной задачи использовано энергосберегающее кумулятивно-детонационное устройство для нанесения покрытий из порошка титана. Эта установка обеспечивает высокую скорость порошкового материала (> 800 м/с) без его перегрева. Вследствие высокой кинетической энергии порошковый материал деформируется и перемешивается с поверхностным слоем алюминиевой подложки. Это позволяет формировать тонкие покрытия и упрочнять слой алюминия под покрытием.
Устройство обеспечивает формирование качественного покрытия при меньших затратах электрической энергии в 20 раз и компонентов горючей газовой смеси в 5-10 раз в отличие от известных HVOF устройств [7].
Существенным отличием кумулятивно-детонационного устройства от детонационного является то, что в нем осуществляется объединение энергии от нескольких, специально профилированных детонационных камер. Это обеспечивает эффективную передачу энергии к порошковым материалам. Отличительной частью является также широкая возможность управления скоростью и температурой порошковых материалов. Устройство работает с частотой до 30 Гц, что обеспечивает возможность использования стандартных приборов для порошков и газов. Это упрощает конструкцию и снижает стоимость оборудования, повышает надежность его работы.
В качестве подложки использовали образцы из сплава (основа Al; 0,3%Mn; 8%Mg). На поверхность образца наносили равномерное покрытие толщиной 130 мкм.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
М.Г. Ковалева, М.Ю. Арсеенко, Ю.Н. Тюрин, О.В. Колисниченко. Покрытия из порошка титана на алюминии
Покрытие наносили из порошка титана фирмы Sumitomo Titanium Corp.
Исследование микроструктуры и элементного состава порошка титана и покрытия проводили на электронно-ионном микроскопе Quanta 200 3D (РЭМ).
Локальный фазовый и структурный анализ покрытия из титана проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа с полевой эмиссией Tecnai G2 20F S-T (фирма FEI) с микродефракцией (ПЭМ) и порошкового рентгеновского дифрактометра ARL X'TRA, дающего интегральную информацию о слое толщиной в несколько микрон. Рентгенострук-турный анализ покрытия проводили в режиме псевдопараллельного пучка в диапазоне 18-85°29.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования показали, что дисперсность порошка составила от 1 до 50 мкм, состав -100 вес.% титана (рис. 1).
1 30 3 53 S.30 7.03 >.30 ktv
Рис. 1. Морфология и элементный состав порошка титана (100 вес.% титана). РЭМ - Quanta 200 3D, ускоряющее
напряжение 20 кВ Fig. 1. Morphology and elemental composition of titanium powder (100 wt.%Ti). SEM - Quanta 200 3D, an accelerating voltage of 20 kV
Исследование микроструктуры и элементного состава поперечного шлифа системы «титановое покрытие - алюминиевая подложка» показало, что покрытие из порошка титана плотное, с хорошим прилеганием к подложке (рис. 2). Покрытие равномерное, основная масса порошка материала покрытия деформирована и плотно упакована, но имеются крупные включения в виде холодных, недеформированных порошинок титана (рис. 3).
Рис. 2. Микроструктура поперечного шлифа образца
с титановым покрытием Fig. 2. Microstructure of transverse sections of the sample with titanium coating
Рис. 3. Результаты структурного анализа покрытия
из титана (ламели в покрытии) Fig. 3. Results of structural analysis of coatings made of titanium (lamellas in the coating)
Титан имеет низкую теплопроводность (22,07 Вт/мК), что затрудняет равномерный прогрев дисперсных частиц и деформирование их при формировании покрытия.
По-видимому, в процессе нанесения покрытий середина крупных фракций (> 30 мкм) порошка не нагрелась и практически не деформировалась при ударе о подложку.
Высокие скорости деформирования дисперсных частиц титана обуславливают дробление их на более мелкие фрагменты и образование частиц с характерными размерами от 7 до 1000 нм (рис. 4).
Шит
^Д.АЗПГП
21 86nm
1/1ВЙ0Ю I mag WD spot del HV I 4:3147PM JJÛCOOï 9.6 mm 4 5 BSED ÎO.OOkv'
-2jjm-
Quanta FËG
таты анализа подтверждают наличие материала подложки и покрытия в переходной области. Эта область содержит кислород (до 21 вес.%), титан, алюминий и следы вольфрама (до 0,26 ат.%). Следы вольфрама - это материал, который был введен в технологическое устройство для изучения возможности легирования покрытия. Область 3 содержит алюминий и элементы легирования алюминия - магний и марганец.
Рис. 4. Фрагменты частиц в покрытии титана с характерным размером от 7 до 1000 нм Fig. 4. Fragments of the particles in the coating of titanium with a typical size from 7 to 1000 nm
Таким образом, мелкие фракции порошка нагрелись, деформировались до состояния тонких ламе-лей, заполнили пространство между крупными частицами и сформировали плотное покрытие. Толщина ламелей (поперечный размер), полученных при деформировании дисперсных частиц порошка, в пределах от 100 нм до 10 мкм (рис. 3).
Установлено, что в покрытии имеются мелкие зарытые поры, обусловленные наличием недеформи-рованных частиц, которые при подготовке шлифа выкрашивались.
По результатам исследования морфологии границы прилегания покрытия к подложке можно сделать вывод о том, что видимая граница не имеет дефектов. Отчетливо видно, что в зоне контакта покрытия и алюминия наблюдается смешанная структура, состоящая из островков покрытия в алюминии весьма разнообразной формы и размеров (рис. 5, таблица).
Часть порошкового материала глубоко проникла и прочно соединена с материалом подложки. По-видимому, скорость дискретных частиц порошка так высока, что при столкновении с подложкой образуются напряжения, превосходящие предел прочности материала подложки. Результаты количественного анализа элементного состава системы титановое покрытие - алюминиевая подложка приведены на рис. 5 и в табл. 1.
Анализ элементного состава в областях, прилегающих к границе покрытие-подложка, показал, что в точке 1 (рис. 5) содержится титан и до 1,5 ат. % алюминия. Точка 2 - граница между материалом покрытия и подложкой. Эта область образовалась в результате взаимодействия нагретого титана, элементов рабочего газа и материала подложки. Резуль-
Рис. 5. Микроструктура поперечного шлифа покрытия из титана на алюминии с точками измерения элементного состава
Fig. 5. Microstructure of transverse sections of the sample of titanium coating on aluminium with points of measuring elemental composition
Элементный состав системы титановое покрытие - алюминий
The elemental composition of system titanium coating - aluminum
№ п/п Вес.%
Ti Al O Mn Mg
1 99,14 0,86 - - -
2 74,64 2,50 22,86 - -
3 - 92,34 - 0,71 6,95
Установлено наличие алюминия в покрытии, что свидетельствует о перемешивании материала покрытия титана с материалом подложки - алюминием.
Локальный фазовый и структурный анализ кумулятивно-детонационного покрытия из титана показал, что ламели в покрытии (переходный слой) состоят из свободных от дислокаций нанокристаллитов (твердых фаз) титана размером 30 нм, разделенных прослойкой аморфной фазы (С, О, А1), и кристаллитов оксида титана с кубической решеткой (рис. 6), что подтверждается результатами рентгенофазового и структурного анализа покрытия (рис. 7).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
M.Г. Ковалева, М.Ю. Арсеенко, Ю.Н. Тюрин, О.В. Колисниченко. Покрытия из порошка титана на алюминии
b
Рис. 6. Электронно-микроскопические фотографии покрытия из порошка титана, полученные с помощью ПЭМ с дифракцией: а - аморфные фазы (С, Ti, Al); b - кристаллиты оксида титана с кубической решеткой Fig. 6. Electron microscopic pictures of the coating titanium powder, obtained by TEM with diffraction: a - amorphous phases (C, Ti, Al); b - titanium oxide crystalline grains with cubic lattice
100
г о
20, град
Рис. 7. Участок дифрактограммы, полученный для покрытия
из порошка титана Fig. 7. Region of diffraction pattern of titanium powder coating
Проведенный фазовый анализ показывает, что основной фазой слоя покрытия, расположенного на расстоянии ~ 1 мкм от свободной поверхности, является Т с гранецентрированной плотноупакован-ной решеткой (а = 2,965 А). О наличии других фаз судили по рефлексам в интервале углов от 10 до 40° (рис. 7). В этом интервале имеет место перекрытие ряда линий, что затрудняет фазовый анализ. Рассчитанные межплоскостные расстояния по рефлексам, которые удалось выделить, позволяют говорить о наличии в покрытии следующих фаз: ТЮ с кубической решеткой (а = 4,349 А), ТЮ с кубической решеткой (а = 4,027 А) (рис. 7). Сложные фазы в межкристаллитном пространстве имеют аморфное состояние, что подтверждается результатами просвечивающей электронной микроскопии. Это состояние объясняется высокотемпературным циклом при формировании покрытия [8]. Отсутствие дислокаций внутри кристаллических зерен увеличивает эластичность и одновременно пластичность покрытий [9]. Еще 20-25 лет назад было замечено [10], что керамические материалы из оксидов титана при характерных размерах кристаллов в несколько нанометров приобретают сверхпластические свойства при комнатной температуре.
Заключение
Таким образом, установлено, что полученное композиционное покрытие на основе титана равномерное, плотное, с хорошим прилеганием к подложке, имеет толщину ~ 130 мкм. Видимая граница прилегания покрытия к подложке не имеет дефектов. В зоне контакта титана и алюминия наблюдается смешанная структура, состоящая из островков материала покрытия в алюминии. В областях, прилегающих к границе покрытие-подложка, содержится кислород, титан и алюминий. Толщина ламелей в покрытии 100-10000 нм. Ламели в покрытии состоят из свободных от дислокаций нанокристаллитов титана размером до 30 нм, разделенных прослойками аморфной фазы (С, Т1, А1) и кристаллитов оксида титана с кубической решеткой. Основной фазой слоя покрытия является Т с гранецентрированной плот-ноупакованной решеткой (а = 2,965 А).
На основе полученных результатов исследования может быть предложена энергосберегающая кумулятивно-детонационная технология и оборудование для нанесения покрытий из порошка титана на алюминий. Эта установка обеспечивает производительность до 1 кг покрытия при расходе компонентов
т 3
горючей смеси до 3 м .
Для локализации процессов химического взаимодействия титана с продуктами сгорания и азотом предлагается использовать инертный газ аргон в качестве транспортирующего газа и в качестве компонента горючего газа. Предлагается также использовать порошки с более узкой фракцией, например 20-30 мкм, что снизит эффективность их взаимо-
действия с активными элементами продуктов сгорания и обеспечит возможность прогрева и деформирования всего напыляемого материала.
Кумулятивно-детонационная технология импульсная, осуществляется на воздухе (в струе защитного газа), исключает нагрев изделия и позволяет наносить точные (± 10 мкм) по толщине покрытия на локальные поверхности крупногабаритных изделий.
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» в рамках госконтракта ФЦП №14.740.11.1017 (Разработка технологии получения многофункциональных наноструктурных композиционных покрытий на основе титана с повышенными эксплуатационными свойствами).
Список литературы
1. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta materials. 2000. Vol. 48. P. 1-29.
2. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. Ч. 1. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // Физика металлов и металловедение. 1999. Т. 88, №1. С. 50-73.
3. Садков В.В. Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов в самолетах серии «Ту» // Технология легких сплавов. 2006. № 4. С. 168-174.
4. Каримова С. Коррозия - главный враг авиации // Наука и жизнь. 2007. № 6. C. 34-36.
5. Ma X.Q. Innovation of ultra-fine structured alloy coatings having superior mechanical properties and high temperature corrosion resistance // Maastricht, The Netherlands, ITSC, 2008. P. 403-409.
6. Karch J. Ceramics ductile at low temperature // Nature. 1987. Vol. 330. P. 556 - 558.
7. Тюрин Ю.Н., Колисниченко О.В., Дуда И.М. Сравнительный анализ эффективности кумулятивно-детонационного и HVOF устройств для газотермического напыления покрытий // Упрочняющие технологии и покрытия. 2009. № 5. С. 27-33.
8. Li C.J., Ohmori A., Harada Y. Formation of an amorphous phase in thermally sprayed WC-Co // Thermal Spray Technology. 1996. Vol. 5, No. 1. P. 69-73.
9. Тюрин Ю.Н., Поляков С.Г., Колисниченко О.В., Ныркова Л.И., Иванов О.Н., Ковалева М.Г. и др. Свойства покрытий из порошка титана // Физи-кохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47, № 5. С. 1-6.
10. Karch J., Birringer R., Gleiter H. Ceramics ductile at low temperature // Nature. 1987. Vol. 330. P. 556-558.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
