CC BY
6МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
УДК 536.42+620.186
ОБРАЗОВАНИЕ СУБМИКРОННЫХ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПРИ ДЕТОНАЦИОННОМ НАПЫЛЕНИИ ПОРОШКОВ Ш.-Ад*
Д.В. ДУДИНА, канд. хим. наук, 2С.Б. ЗЛОБИН
2В.Ю. УЛЬЯНИЦКИЙ, доктор техн. наук, профессор, гО.И. ЛОМОВСКИЙ, доктор хим. наук, профессор, 1А.Л. БЫЧКОВ, канд. хим. наук, И.А. БАТАЕВ, канд. техн. наук, доцент, 3В.А. БАТАЕВ, доктор техн. наук, профессор 1Институт Химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
2Институт Гидродинамики им. М.А. Лаврентьева, г. Новосибирск
3Новосибирский государственный технический университет, г. Новосибирск
Статья поступила 30 августа 2011 года
Дудина Д. В. - 630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе 18, Институт Химии твердого тела и механохимии СО РАН, е-шай: [email protected]
Исследована микроструктура покрытий на основе диоксида титана, содержащих частицы серебра. Покрытия сформированы на медных субстратах детонационным напылением композиционных порошков TiO2-2.5об.%Ag. Управление температурой и скоростью напыляемых частиц возможно путем изменения степени заполнения ствола детонационной пушки взрывчатой газовой смесью. В зависимости от условий напыления частицы, формирующие покрытия, оказываются частично или полностью расплавленными. При реализации холодных режимов напыления плавления диоксида титана не достигается, а частицы серебра оказываются расплавленными. Капли расплава серебра претерпевают коалес-ценцию, в результате которой в покрытиях наблюдаются агломераты серебра размером несколько микрон. При увеличении температуры и скорости напыляемых композиционных частиц капли расплава серебра диспергируются на более мелкие, что приводит к образованию субмикронных и наночастиц серебра в напыленном покрытии.
Ключевые слова: детонационное напыление, диоксид титана, покрытия.
Введение диоксида титана, как антибактериальные поверхности
и катализ, целесообразно наносить его на подложки
Диоксид титана привлекает большое внимание или носитель. Для поверхностей теплообменников исследователей благодаря широкому спектру инте- кондиционеров актуален вопрос о возможности фор-ресных свойств, проявляя себя как катализатор [1], мирования слоев из ТЮ2 на поверхности медных субантибактериальный компонент, биосовместимый ма- стратов. В качестве добавок к диоксиду титана в ряде териал [2] и материал с варьируемой электрической работ предложено использовать частицы серебра, обе-проводимостью [3]. При поглощении ультрафиолето- спечивающие «сток» электронов и повышающие тем вого излучения диоксид титана образует электронно- самым потенциал диоксида титана как фотокатали-дырочные пары и становится активным в процессах затора [4]. Частицы серебра могут играть роль непо-фотокатализа. С использованием фотокаталитических средственно антибактериального компонента [5]. реакций создаются технологии очистки воздуха и во- Отсутствие у диоксида титана пластичности дных сред от токсичных загрязнителей и болезнетвор- указывает на целесообразность выбора высокотемных бактерий. Свойства диоксида титана зависят от пературных методов для нанесения покрытий на кристаллической структуры его модификации и могут его основе [6]. Детонационное напыление является быть изменены допированием - введением в решетку перспективным методом нанесения покрытий с хо-диоксида титана ионов других металлов, а также до- рошей адгезией [7]. Микроструктура и свойства по-бавлением частиц других фаз. Для таких применений верхности покрытий, сформированных при высоких
* Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (Гос. контракт № 14.740.12.0858)
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
МАТЕРИАЛОВЕ,
температурах, определяются несколькими факторами: температурой частиц, их скоростью и протеканием химических реакций и фазовых превращений. Для практического применения поверхностная пористость покрытий из диоксида титана может обеспечить более благоприятные условия для активного действия частиц-включений серебра как антибактериального компонента. Для того чтобы обеспечить эффективное антибактериальное действие серебра, предпочтительно иметь его в покрытиях в виде наночастиц. В данной работе исследовалась микроструктура покрытий, полученных в различных режимах детонационного напыления порошков TiO2-2.5об. % Ag для определения условий диспергирования частиц серебра, претерпевающих плавление в процессе напыления.
Экспериментальная часть
Композиционные порошки TiO2-2.5об. % Ag готовили механической обработкой смесей порошков диоксида титана (в модификации рутила) и серебра в мельнице АГО-2 при ускорении шаров 200 м-с- в течение 5 мин. Поскольку композиционная смесь содержала значительную долю частиц размером менее 5 мкм, которые непригодны для детонационного напыления, использовали дополнительную операцию агломерации порошка с раствором поливинилового спирта с последующей сушкой и рассевом на сите. Полученный в результате агломерации порошок содержал композиционные частицы размером 10.. .60 мкм.
Эксперименты по получению покрытий проводились на установке детонационного напыления CCDS 2000 [7], разработанной в ИГиЛ СО РАН. При детонационном напылении ствол установки длиной 850 и диаметром 20 мм заполняется взрывчатой газовой смесью C2H2+1.0502, продукты детонации которой создают восстановительную атмосферу напыления. Через отверстие диаметром 2 мм в боковой стенке с помощью штатного дозатора вбрасывается порция порошка, затем с помощью электрического разряда инициируется детонация. Продукты детонации, расширяясь, разгоняют частицы порошка и нагревают их. Компьютерное управление детонационным процессом позволяет точно заполнять ствол взрывчатой газовой смесью и тем самым варьировать энергетическое воздействие на частицы напыляемого материала. В данной работе производилось напыление серии образцов при различном заполнении ствола установки газовой смесью. Для теоретического расчета параметров напыляемых частиц использовалась математическая модель [8]. Результаты расчетов согласно этой модели хорошо согласуются с экспериментально измеренными температурами и скоростями частиц.
Для проведения электронно-микроскопических исследований был использован сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss EV050 с приставкой EDS X-Act (Oxford Instruments). Для исследования микроструктуры покрытий использовали их поверхность и
подвергнутые операциям шлифования и полирования поперечные срезы. Съемку микрофотографий проводили в режиме обратно рассеянных электронов.
Результаты и обсуждение
Проведенные ранее исследования показали, что при напылении порошков ТЮ2-2.5об. % Ag с заполнением ствола 30 % (холодный режим) фазовый состав покрытия близок к составу исходного композиционного порошка. С увеличением степени заполнения ствола диоксид титана восстанавливается до ТЮ2-х. При напылении в горячем режиме (степень заполнения ствола 60 %) диоксид титана частично восстанавливается до субоксида Т1305. Все покрытия, нанесенные при степени заполнения ствола 30... 60 %, содержат фазу серебра, определяемую на рентгенограммах.
На рис. 1 представлены микрофотографии порошкового композита, полученного механической обработкой в мельнице порошков диоксида титана и серебра. В процессе механической обработки происходит смешение и диспергирование частиц, при этом частицы серебра оказываются агломерированными. Размер агломератов серебра составляет 1.2 мкм. Расчетные температуры и скорости напыляемых частиц при различных степенях заполнения ствола детонационной пушки представлены в таблице. Расчеты проведены для условия однородности температуры по объему частицы. Поскольку скорость и температура напыляемых частиц зависят от их размера, расчеты были проведены для трех диаметров частиц. При напылении частиц при заполнении ствола на 30 % малый расход газовой смеси не обеспечивает теплоты, необходимой для нагрева диоксида титана до температуры плавления. Температура композиционных частиц размером 40 мкм оказывается достаточной, для того чтобы серебро находилось в них в расплавленном состоянии.
Из микрофотографий поверхности покрытий (рис. 2, а) видно, что расплавленные частицы серебра коалесцируют и образуют крупные агломераты серебра в напыленных покрытиях. Химический состав светлых областей на микрофотографиях подтверждают результаты микроанализа (рис. 2, б). При заполнении ствола на 40 % серебро оказывается перегретым выше температуры плавления во всех напыляемых
Рис.1. Микрофотография частиц композиционного порошка TiO2-2.5об.%Ag
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
Чм
Расчетные значения скоростей и температур частиц при детонационном напылении композиционных порошков TiO2-2.5об.%Ag
Степень заполнения ствола, % Размер частиц, мкм Скорость, -1 м ■ с Температура, К Отношение* т/т Т 02 т ТЮ2 Отношение* т/т , т As
30 20 554 782 0.37 0.63
40 431 1315 0.62 1.06
60 364 1124 0.53 0.91
40 20 614 1606 0.76 1.30
40 514 1703 0.80 1.38
60 430 1400 0.66 1.13
60 20 678 2646 1.25 Достигнута температура кипения
40 534 2123 1.00 1.72
60 417 2039 0.96 1.65
* Температура плавления (Тт ТЮ2) диоксида титана составляет 2123 К; ем-пературы плавления (Тт Ag) и кипения серебра составляют 1235 и 2435 К со-
ответственно.
частицах. Скорости частиц при ударе о подложку в данном режиме выше, чем в режиме с заполнением ствола на 30 %. Коалесценция капель расплава серебра происходит в меньшей степени, в результате чего размер агломератов в покрытии уменьшается. При этом более значительными становятся процессы диспергирования капель расплава серебра (рис. 2, в). При напылении частиц с заполнением ствола детонационной пушки на 60 % частицы-включения серебра оказываются значительно перегретыми в композиционных агломератах размером 40.. .60 мкм, а в агломератах размером 20 мкм они достигают температуры
кипения. Диоксид титана нагрет до температуры, близкой к температуре плавления, в частицах размером 60 мкм, и находится в расплавленном состоянии в частицах размером 20.40 мкм. В покрытиях, полученных в этом режиме, содержатся не-агломерированные субмикронные и нано-частицы серебра, крупные же агломераты серебра не характерны (рис. 2, г-д).
Сферическая форма частиц серебра в покрытиях свидетельствует об их образовании путем разбрызгивания капель расплава. Из рис. 3 можно заключить, что в покрытиях, нанесенных при заполнении ствола на 60 %, субмикронные и наноча-стицы серебра распределены равномерно по всей толщине покрытия.
Особенности диспергирования расплавленных или частично расплавленных композиционных частиц при столкновении с подложкой определяются физико-химическими свойствами составляющих их фаз. Диспергирование может заключаться в дроблении напыляемых частиц как целого [9], если частицы полностью расплавлены или содержат значительное количество жидкой фазы. В некоторых системах происходит диспергирование одного из компонентов многофазного сплава вследствие расслоения жидкой фазы при быстром охлаждении напыленной на подложку частицы. Так, диспергирование включений олова наблюдали при термическом напылении сплавов Al-Sn-Si [10]. Для диспергирования олова в сплаве необходимо иметь частицы
в г д
Рис. 2. Микрофотографии поверхности покрытий, полученных детонационным напылением композиционного порошка TiO2-2.5об.%Ag, и результаты микрорентгеноспектрального анализа:
а - покрытие, нанесенное при степени заполнения ствола 30 %; б - результаты микрорентгеноспектрального анализа участка поверхности, содержащего агломераты серебра, в - покрытие, нанесенное при степени заполнения ствола 40 %, г, д - покрытие,
нанесенное при степени заполнения ствола 60 % (разные увеличения)
б
а
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
Рис. 3. Поперечный срез покрытий, полученных при степени заполнения ствола 60 %
полностью в расплавленном состоянии. В системе А1-8п при быстром охлаждении происходит расслоение расплава на две несмешивающиеся жидкости. Образующиеся при расслоении дисперсные капли олова не успевают укрупняться при быстром охлаждении при формировании напыленного слоя, поэтому в закристаллизованном покрытии обнаруживаются наночастицы олова.
В системе Ti02-Ag расплавленное серебро находится в равновесии с твердым диоксидом титана, а начальный размер капель серебра определяется размером агломератов серебра в композиционном порошке. Поэтому, для того чтобы осуществить диспергирование расплавленных частиц серебра, не обязательно иметь полностью расплавленные композиционные частицы. Если напыляемые частицы имеют достаточно высокую скорость, то при ударе о подложку капли расплавленного серебра могут дробиться на более мелкие, несмотря на то что матрица из диоксида титана находится в твердом состоянии. Если скорость частиц при ударе о подложку невелика, то вследствие плохого смачивания в системе жидкое серебро-твердый диоксид титана капли расплава серебра склонны к коалесценции. Плавление матрицы диоксида титана в горячем режиме напыления и разбрызгивание композиционных капель как целого на более мелкие композиционные капли может дополнительно способствовать диспергированию капель расплава серебра. Таким образом, при детонационном напылении покрытий на основе диоксида титана с добавками серебра оказывается возможным управлять микроструктурными параметрами покрытий и получать субмикронные и на-ночастицы серебра непосредственно в процессе напыле-
ния. Полученные результаты могут быть использованы при создании и микроструктурном дизайне антибактериальных покрытий.
Выводы
Методом детонационного напыления композиционных порошков TiO2 - 2.5 об. % Ag получены покрытия на основе диоксида титана с включениями серебра. Путем изменения параметров напыления оказывается возможным варьировать температурой и скоростью частиц, разгоняемых детонационной волной. В холодных режимах в напыляемых композиционных частицах образуются капли расплава серебра, склонные к коалесценции. При увеличении расхода газовой смеси напыляемые частицы разгоняются до более высоких скоростей, чем в холодных режимах, а серебро оказывается значительно перегретым выше температуры плавления. Высокие значения кинетической энергии напыляемых частиц, плавление диоксида титана и низкая вязкость расплава серебра способствуют диспергированию расплавленных капель с образованием при кристаллизации субмикронных и наночастиц серебра в напыленных покрытиях.
Список литературы
1. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Progress Solid State Chem. - 32 (2004). - 33-177.
2. Liu X., Zhao X., Fu R.K.Y., Ho J.P.Y., Ding C., Chu P.K. Biomater. - 26 (2005). - 6143-6150.
3. Gusev A.A., Avvakumov E.G., Medvedev A.Zh., Masliy A.I. Sci. Sintering. - 39 (2007). - 51-57.
4. Cozzoli P.D., Fanizza E., Comparelli R., Curri M.L., Agostiano A. Phys J. Chem. B. - 108 (2004). - 9623-9630.
5. Rai M., Yadav A., Gade A. Biotechnol. - Advances 27 (2009). - 76-83.
6. Berger L.-M. Proc. Intl. Thermal Spray Conf. - 2004, ASM International. - PP. 934-945.
7. Ulianitsky V, Shtertser V., Zlobin S., Smurov I., Therma J. - Spray Technol. - 20 (4) (2011). - 791-801.
8. Gavrilenko T.P., Nikolaev Yu.A., Ulianitsky V.Yu., Kim M.Ch., Hong J.W. Proc. Intl. Thermal Spray Conf. - 1998, Nice, France. - PP. 1475-1483.
9. Sobolev V.V., Guilemany J.M. Mater. Lett. - 42 (2006). -46-51.
10. Kong C.J., Brown P.D., Harris S.J., McCartney D.G. Mater. Sci. Eng. - A 403 (2005). - 205-214.
Formation of submicron and nanoparticles of silver during detonation spraying of TiO2-Ag powders
D.V.Dudina, S.B.Zlobin, V.Yu.Ulianitsky, O.I.Lomovsky, A.L.Bychkov, I.A.Bataev, V.A.Bataev
The microstructure of titanium dioxide-based coatings containing silver particulate inclusions was studied. The coatings were formed on copper substrates using detonation spraying of composite TiO2-2.5vol.%Ag powders. The temperatures of the sprayed particles and their velocities could be controlled by changing the degree of filling of the barrel of the detonation gun with an explosive gaseous mixture. Depending on the conditions of spraying, the sprayed particles can partially or fully melt. Under cold modes of spraying, titanium dioxide does not melt while silver particles experience melting. The molten droplets of silver coalesce, which results in the formation of agglomerates in the coatings several microns in size. When the sprayed particles are heated up to higher temperatures and impact on the substrate with higher velocities, molten silver droplets disperse into smaller ones leading to the formation of submicron and nanoparticles in the sprayed coatings.
Key words: detonation spraying, titanium dioxide, coatings.
