CC BY
49
D01:10.12845/bitp.33.1.2014.11
dr hab. inz. W!adys!aw HARMATA, prof. WAT1 dr inz. Miroslaw MAZIEJUK2 mgr inz. Micha! CEREMUGA2
Przyj^ty/Accepted/Принята: 24.01.2012;
Zrecenzowany/Reviewed/Рецензирована: 10.12.2013;
Opublikowany/Published/Опубликована: 31.03.2014;
DETEKTORY DO WYKRYWANIA SKAZEN CHEMICZNYCH DLA BEZZALOGOWEJ PLATFORMY L^DOWEJ (STRAZAK)3
Detectors For the Detection of Chemical Contaminations for the Unmanned
Mobile Platform (Strazak)
Детекторы обнаружения химических загрязнений для беспилотной
сухопутной платформы (Strazak)
Abstrakt
Cel: Celem artykulu jest prezentacja budowy oraz wynikow dzialania detektora do wykrywania skazen chemicznych zainstalowanego na bezzalogowej platformie l^dowej (BPL) „Strazak”, ktor^. zaprezentowano w artykule przegl^dowym BiTP Vol. 30, Issue 2, 2013, pp. 81-90.
Wprowadzenie: Obecny stan zaawansowania techniki pozarniczej wymaga uwzgl^dnienia w planach realizacji akcji ratowniczo-gasniczych starannego rozpoznania zagrozen, jakie mog3 zaistniec w trakcie wykonywania zadania. Oczywista jest koniecznosc rozpoznania wynikaj^ca z charakteru gaszonego obiektu. Przygotowuj^c srodki do zdlawienia pozaru, nalezy brac pod uwag^ te niebezpieczne substancje chemiczne, jakie na danym obiekcie wyst^puj^ oraz ich charakter (bojowe srodki truj3.ce, toksyczne srodki przemyslowe, materialy wybuchowe, gazy tworz^ce mieszanki latwopalne lub samozapalne, zrodla promieniotworcze itp.). Do niedawna PSP nie dysponowala odpowiednim sprz^tem, ktory umozliwialby zdaln^ detekj Obecnie w dyspozycji CNBOP jest bezzalogowa platforma l^dowa pn. „Strazak”, ktora zostala wyposazona w odpowiedni detektor monitoruj^cy zagrozenie oraz generjcy sygnal alarmowy w momencie wykrycia zagrozenia. Przyrz^d taki jest elementem wspomagaj^cym decyzje osob kieruj^cych akj ratowniczo-gasnicz^.
Metodologia: Detekcja zagrozen realizowana jest za pomoc^ wieloczujnikowego ukladu pomiarowego pn. „FireChem”. Uklad pomiarowy zostal zainstalowany jako integralny element BPL „Strazak”. Sluzy on do detekcji emisji zanieczyszczen niebezpiecznymi substancjami chemicznymi. Sklada on si^ z trzech modulow: modulu z czujnikami elektrochemicznymi, spektrometru optycznego oraz spektrometru ruchliwosci jonow (IMS). Dzi^ki tak unikalnej budowie uklad ten jest w stanie wykrywac substancje chemiczne (toksyczne srodki przemyslowe) z niekontrolowanych uwolnien oraz bojowe srodki truj3.ce, ktore mog3 si^ pojawic w przypadku ataku terrorystycznego lub znaleziska. Istotn^. cz^sci^ ukladu detekcji jest spektrometr optyczny, ktory sluzy przede wszystkim do ostrzegania o wejsciu w strefj zagrozon^. wybuchem. Za jego pomoc^ mozna bardzo skutecznie wykrywac w^glowodory alifatyczne (metan oraz mieszanin^ propanu z butanem). W pracy przedstawiono podstawowe informacje na temat budowy i zasady dzialania detektora IMS oraz wyniki pomiarow wybranych substancji przez detektor „FireChem”.
Wnioski: Podstawowe cele sformulowane w nazwie projektu badawczo-rozwojowego nr OR00004812 pt. „Technologia zmniejszania zagrozenia wywolanego niekontrolowanym uwalnianiem substancji niebezpiecznych” zostaly zrealizowane poprzez budowy BPL „Strazak” oraz wyposazenie go w m.in. detektor „FireChem”. Pojazd oddany do uzytku jest wszechstronnie testowany i poddany szeregom prob terenowych. Po okresie prob na terenie CNBOP przewidziane jest jego przekazanie do wytypowanej JRG i uzycie w warunkach realnej akcji ratowniczo-gasniczej. Projekt traktuje zbudowanie BPL „Strazak” jako demonstratora technologii. Oznacza to, ze po okresie prob i testow sporz^dzone zostanie sprawozdanie przedstawiaj3.ce wnioski na temat dalszych losow tej konstrukcji. Autorzy zywi^. nadziej^, ze konstrukcja po uwzgl^dnieniu tych wnioskow b^dzie mogla zostac wdrozona do produkcji seryjnej
i wejdzie na wyposazenie jednostek PSP.
1 Wojskowa Akademia Techniczna, ul. gen. Sylwestra Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa / Military University of Technology; dnw@ wat.edu.pl;
2 Wojskowy Instytut Chemii i Radiometrii, aleja gen. Antoniego Chrusciela „Montera” 105, 00-910 Warszawa; sekretariat@wichir. waw.pl / Military Institute of Chemistry and Radiometry;
3 Autorzy wniesli jednakowy wklad w powstanie artykulu / The authors contributed equally to this paper
DOI:10.12845/bitp.33.1.2014.11
Slowa kluczowe: detekcja, spektrometria ruchliwosci jonow Typ artykulu: artykul przegl^dowy
Abstract
Objective: The aim of the article is to present the structure and performance of the detector for the chemical contamination detection, installed on the unmanned mobile platform “Strazak” (Fireman) presented in the review article BiTP Vol. 30 Issue 2, 2013, pp. 81-90. Introduction: The current advancement state of the firefighting techniques requires to take into account in rescue and firefighting action plans a thorough diagnosis of the risks that may appear during the execution of the task. The need to recognize the type of burning object is obvious. Preparing means to suppress the fire, one should take into account dangerous chemicals that are present on the site (chemical warfare agents, toxic industrial agents, explosives, gases forming a flammable mixture, radioactive sources, etc.). Until now, the PSP did not have appropriate equipment that would enable remote detection. Currently at the disposal of CNBOP is an unmanned platform “Strazak”, which was equipped with a detector for monitoring risk and generating an alarm signal when the threat is detected.
Methodology: The detection of the threats was done by the multi-sensing measuring set: “FireChem”. This device was mounted as an integral part of “Strazak”. It is used to detect the emission of hazardous chemicals. It consists of three modules: electrochemical sensors, optical spectrometer and ion mobility spectrometer (IMS). With such a unique design this system is able to detect chemicals (toxic industrial compounds) with uncontrolled releases and chemical warfare that may arise in the event of a terrorist attack. An important part of the detection system is an optical spectrometer, which is primarily used to warn of entry into the hazardous zone. Using it, aliphatic hydrocarbons may be detected with high precision (methane, propane and butane mixture). This paper presents basic information about the construction and operation of the IMS detector and the results of measurements of selected substances by the detector “FireChem”.
Conclusions: Main objectives in the R&D project no. OR00004812 “Technology for decreasing threat caused by uncontrolled releasing hazardous substances” were achieved by developing “Strazak” and equipping it with detector “FireChem”. The vehicle has been thoroughly tested and subjected to a series of field trials. After a period of testing CNBOP is anticipated to transfer to JRG and use under real emergency response. The project takes to build a BPL “Strazak” as a demonstrator of technology. This means that after a period of trial and testing, the report will be submitted with applications for the further aspects of the construction.
Keywords: detection, Ion Mobility Spectrometry (IMS)
Type of article: review article
Аннотация
Цель: Целью данной статьи является представление структуры и результатов работы детектора для обнаружения химического загрязнения, установленного на беспилотной сухопутной платформе „Strazak” [Стражак], описанной в обзорной статье BiTP Vol. 30, номер 2, 2013, стр. 81-90.
Введение: Современная степень развития пожарной техники требует учесть при составлении планов выполнения спасательно-гасящих работ тщательную идентификацию опасностей, которые могут возникнуть в ходе выполнения задачи. Факт, что идентификация опасностей проводится с учётом характера объекта, которого тушат - это очевидная необходимость. При подготовке средств для потушения пожара следует учесть те опасные химические вещества, которые выступают на данном объекте, также их характер (боевые отравляющие вещества, токсичные промышленные вещества, взрывчатые вещества, газы образующие легковоспламеняющиеся и самовоспламеняющиеся смеси, радиационные источники и т.д.).
До недавнего времени, у Государственной Пожарной Службы (PSP) не было соответствующих устройств дистанционного обнаружения веществ. В настоящее время CNBOP располагает беспилотной сухопутной платформой под названием „Strazak”, которая использует соответствующий детектор, который наблюдает за риском и подает сигнал тревоги при обнаружении угрозы. Такое устройство является элементом сопровождающим процесс принятия решений лицами, управляющими спатательно-гасящей работой.
Методология: Опасности обнаруживаются при помощи мультисенсорной технологии измерения под названием „FireChem”. Измерительная система была установлена в виде неотъемлемой части беспилотной платформы „Strazak”. Система используется для обнаруживания выбросов вредных химических веществ. Она состоит из трех модулей: модули с электрохимическими сенсорами, оптического спектрометра и спектрометра подвижности ионов (IMS). Благодаря так уникальной постройке, система может обнаружить неконтролируемые выборсы химических веществ (токсичных промышленных веществ), а также боевые токсичные вещества выбрасываемые террористами или просто найдённые. Важной частью системы обнаружения является оптический спектрометр, который в основном используется, чтобы предупреждать о вступлении в опасную зону. С его помощью можно очень успешно обнаружить алифатические углеводороды (метан, смеси пропана и бутана). В статье представлены основные сведения о строении и эксплуатации детектора IMS и результатов измерений выбранных веществ, обнаруженных детектором „FireChem”.
Выводы: Основные задачи, поставленные в названии исследовательского проекта номер OR00004812 под названием «Технология снижения риска, вызванного неконтролируемым выбросом опасных веществ» выполнены. Выполнение этой задачи заключалось в постройке платформы „Strazak” и оборудованием её, среди других, в детектор „FireChem”. Поставленный на использование автомобиль был тестирован на многие способы и подан многим тестам на полигоне. После тестирования на территории CNBOP предусматривается его передача в выбранное спасательно-гасящее подразделение и использование в условиях реальной спасательно-гасящей работы. Проект трактует построение „Strazak” в виде демонстратора технологии. Это обозначает, что после проб и тестировок будет составлен отчёт с выводами, касающимися дальнейшего использования конструкции. Авторы надеются, что когда уже относятся к выводам, конструкция будет могла быть внедрена в серийную продукцию и станет частью оснащения подразделений Государственной Пожарной Службы (PSP).
Ключевые слова: обнаружение, спектрометрия подвижности ионов Вид статьи: обзорная статья
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ
1. Wst$p
Prezentowane wyniki badan pochodz^. z projektu ba-dawczo-rozwojowego „Technologia zmniejszania zagrozenia wywolanego niekontrolowanym uwalnianiem substancji niebezpiecznych” nr OR00004812.
Sygnalizatory skazen chemicznych s^. to urz^dzenia, ktore wykrywaj^. bojowe srodki toksyczne oraz toksyczne substancje przemyslowe (TSP) w postaci gazow w miej-scach umieszczenia wlotow powietrza. Sygnalizatory po wykryciu skazenia chemicznego powinny wyslac sygna-ly ostrzegawcze np. w postaci sygnalu dzwi?kowego i/ lub swietlnego oraz sygnal do wl^czenia urz^dzen zde-finiowanych przez uzytkownika np. zaworow, urz^dzen filtrowentylacyjnych, klimatyzatorow lub ukladow rege-neracji powietrza. Dla substancji fosforoorganicznych ich czulosc powinna byc rz?du 10'5 g/m3, dla substancji pa-rz^cych 10-3 g/m3, a dla TSP na poziomie wartosci naj-wyzszego dopuszczalnego st?zenia (NDS). Wysoka czu-losc w sposob istotny wskazuje na koniecznosc przyj?cia odpowiednich rozwi^zan. Do detekcji wysokotoksycz-nych substancji chemicznych najcz?sciej wykorzystywa-na jest metoda spektrometrii ruchliwosci jonow (IMS), poniewaz zapewnia poz^dan^. czulosc przy dosc niskich kosztach wytwarzania. Jednoczesnie konstrukcja detektora IMS umozliwia stosowanie go w sprz?cie wojskowym.
Technika spektrometrii ruchliwosci jonow zostala wyna-leziona w latach 1890-1910, lecz praktyczne rozwi^zania zostaly wprowadzone do technik analitycznych dopiero w latach szescdziesi^tych ubieglego wieku. Najszybciej technika ta znalazla zastosowanie do detekcji wysokotok-sycznych substancji chemicznych, glownie do detekcji skazen substancjami fosforoorganicznymi [1-4]. Powsta-ly sygnalizatory skazen chemicznych, ktore do swojego dzialania nie potrzebowaly odczynnikow chemicznych.
Za pomoc^. detektora IMS mozna rowniez wykryc cz?sc TSP, jednak do ich oznaczania (zwlaszcza dla wyzszych st?zen) korzystniejsze jest stosowanie specjalizowanych ukladow opartych np. na czujnikach elektrochemicznych albo na metodach optycznych (NDIR).
2. Detektory do wykrywania skazen dla strazy pozarnej
2.1. Zalozenia
Detektory do wykrywania skazen montowane na bezzalogowej platformie samojezdnej przeznaczonej dla strazy pozarnej zapewniaj^:
• wykrywanie bojowych srodkow truj^cych (BST);
• wykrywanie wytypowanych toksycznych substancji
przemyslowych (TSP);
• okreslanie poziomu st?zenia CO2 oraz w?glowodorow
typu C H .
nm
D01:10.12845/bitp.33.1.2014.11
Ryc. 1. Samojezdna platforma Fig. 1. Unmanned platform
2.2. Budowa ukladu pomiarowego
Uklad pomiarowy sklada si? z trzech podstawowych modulow:
• modulu detekcji BST, gdzie detektorem jest liniowy spektrometr ruchliwosci jonow;
• modulu detekcji wytypowanych toksycznych substancji przemyslowych, gdzie detektorem jest matryca czujnikow elektrochemicznych;
• spektrometru w podczerwieni do okreslania st?zenia CO2 i CnHm oraz do wykrywania bojowych srodkow truj^cych dla bardzo wysokich st?zen.
3. Budowa modulu detekcji BST
Detektorem jest spektrometr ruchliwosci jonow (IMS), ktorego schemat budowy przedstawiono na ryc. 2.
Membram
Zrodlo |жншеик*ш>г<ае poJpreepmzczabB Radiation source / Semipemieable membrane
Zbiorcza
elektroda
Collecting
electrode
Siatb dozujaca Appeitiire grid
L
Analiawany pz Analysed gas
V
Gaznoeny Carrier pas
Ркгісіеіік netalowe Oaz повну Meial rnigs Carrier gas
Ryc. 2. Schemat konstrukcji spektrometru ruchliwosci jonow [5] Fig. 2. Scheme of the ion mobility spectrometer [5]
Komora klasycznego IMS podzielona jest na dwa ob-szary. Pierwszy to obszar od membrany polprzepuszczal-nej do siatki dozuj^cej. W tym obszarze jonizacja gazu dokonywana jest za pomoc^. zrodla p- lub a-promie-niotworczego. Drugi to obszar dryftowy - od siatki do-zuj^cej do elektrody zbiorczej. Do siatki przed zrodlem promieniotworczym podawane jest wysokie napi?cie (na ogol od 1,5 kV do 3 kV), natomiast pierscienie metalowe (kolejno od zrodla do elektrody zbiorczej) posiadaj^. coraz nizsze potencjaly. Wobec tego pole jest tak uksztaltowa-ne, zeby jony od obszaru jonizacji do elektrody zbiorczej przemieszczaly si? po torach liniowych (ryc. 3).
D01:10.12845/bitp.33.1.2014.11
11 * \ \ \ \ \11' III» i i'll , i i i/Zi iff#
jijkY' A ' A)' V 11 w A||lj|'A| MUfl WJ! 1 W i | mmWi
f/j\Ti\ f/| ! i i!m 1
>*»
Ryc. 3. Ksztalt pola elektrycznego i trajektorie jonow w cz^sci dryftowej spektrometru IMS [5]
Fig. 3 Shape of electric field and ion trajectories through the drift region the ion mobility spectrometer [5]
Wytworzony w komorze pr^d jonowy, ktory dociera do elektrody zbiorczej ma wartosc rz?du setek pikoamperow.
Siatka dozuj^ca ma tak dobrany potencjal, by umozli-wic sterowanie pr^dem jonowym tzn. pracowac w syste-mie „otworz-zamknij”. Podanie na siatk? krotkich (o sze-rokosci ok. 100 ^s) impulsow powoduje chwilowe otwar-cie komory (umozliwienie przeplywu pr^du jonowego). Czas przelotu jonow przez obszar dryftowy jest zalezny od ci^zaru zjonizowanej cz^steczki, jej ladunku, dlugo-sci obszaru dryftowego oraz od pola elektrycznego we-wn^trz komory.
• Cz^steczki pr6bki - Sample molecules
Ryc. 4. Schemat rozdzielania jonow w spektrometrze IMS [5] Fig. 4. Gas flows in the detectors IMS [5]
Czas przelotu jonow przez spektrometr IMS (od siat-ki dozuj^cej do elektrody zbiorczej) okreslony jest zalez-nosci^:
—
K-V
(1)
gdzie:
td - czas dryftu (s),
K - ruchliwosc jonow (cm2 V'1 s-1),
L - dlugosc obszaru dryftowego (cm),
V - potencjal na siatce dozuj^cej (V).
Mierz^c eksperymentalnie czas td, mozemy obliczyc wspolczynnik K, korzystaj^c z zaleznosci (1). W tabe-li 1 przedstawiono wspolczynniki ruchliwosci obliczone w trakcie badan wlasnych. Otrzymane wyniki porownano z danymi literaturowymi.
Dla okreslonego rodzaju gazu dryftowego ruchliwosc jonow jest zalezna liniowo od temperatury i cisnienia. Wi^kszosc substancji gazowych ma rozne ruchliwosci, a zatem czas przelotu jonow przez obszar dryftowy jest rozny, co daje mozliwosc ich identyfikacji. Teoretyczna zaleznosc dla wspolczynnika ruchliwosci jonow zostala opisana przez Masona i Schampa [6] i nazywana jest row-naniem Masona-Schampa:
( V/2
K =
3 q 16~N
2 7Z ukT,
1 + a
a
(2)
y
gdzie:
q - ladunek jonu (C),
N - liczba g^stosci gazu dryftowego (N =P/kT), k - stala Boltzmana,
T - temperatura,
a - wspolczynnik korekcyjny (mniejszy od 0,02),
^ - masa zredukowana jon - molekula gazu,
Q - wspolczynnik cross-kolizyjnosci jonu.
W celu latwego wprowadzenia korekty dla okreslo nych warunkow pomiaru, wprowadzono poj^cie ruchli wosci zredukowanej K0, ktora jest wielkosci^. charaktery styczn^. dla okreslonego gazu:
'273) ( P ^
760,
K0 = K
v
v
(3)
gdzie:
T - temperatura w obszarze dryftowym (K),
P - cisnienie (Torr),
K0 - ruchliwosc zredukowana (cm2 V'1 s-1).
4. Badania toru detekcji BST
Za pomoc^. specjalistycznego stanowiska [8] genero-wano niskie st^zenia BST i uzyskano nast^puj^ce rezul-taty:
• dla fosforoorganicznych BST (sarin, soman) uzyskano prog detekcji na poziomie kilkudziesi^ciu ^g/m3,
• dla nekrozuj^cych BST (iperyt siarkowy) na poziomie 0,5 mg/m3.
Ponizej przedstawiono spektrogramy dla sarinu, so-manu oraz iperytu siarkowego zarejestrowane dla kilku wybranych st^zen.
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ D01:10.12845/bitp.33.1.2014.11
Tabela 1.
Zestawienie wartosci mchliwosci uzyskanych w wyniku badan wlasnych z danymi literaturowym
Nazwa substancji Ruchliwosc dla jonow ujemnych wedlug danych literaturowych [7] Ruchliwosc dla jonow ujemnych wedlug badan wlasnych Ruchliwosc dla jonow dodatnich wedlug danych literaturowych [7] Ruchliwosc dla jonow dodatnich wedlug badan wlasnych
Sarin GB - - 1,6 ; 1,2 1,65 ; 1,20
Soman GD - - 1,4 ; 1,0 1,32 ; 1,02
Amoniak / Ammonia - - 2,2 - 2,4 2,2 - 2,4
Tabun - - 1,5 ; 1,1 1,46 ; 1,15
Vx - - 1,6 ; 1.3 1,54; 1,25
Chlor / Chlorine 1,9 2,20 ; 1,95 - -
Iperyt Siarkowy HD 1,6 1,72 - 1,53 1,46-1,38 - -
DMMP (symulant G) - - 1,5 ; 1,2 1,48 ; 1,17
MS (Symulant H) 1,6 1,55 - -
Table 1.
Comparison of ion mobility from own research and literature
Name of substance Negatively charged ions’ mobility according to literature data [7] Negatively charged ions’ mobility according to own research Positively charged ions’ mobility according to literature data [7] Positively charged ions’ mobility according to own research
Sarin GB - - 1.6 ; 1.2 1.65 ; 1.20
Soman GD - - 1.4 ; 1.0 1.32 ; 1.02
Ammonia - - 2.2 - 2.4 2.2 - 2.4
Tabun - - 1.5 ; 1.1 1.46 ; 1.15
Vx - - 1.6 ; 1.3 1.54; 1.25
Chlorine 1.9 2.20 ; 1.95 - -
Sulfur mustard (yperite) 1.6 1.72 - 1.53 1.46-1.38 - -
DMMP (symulant G) - - 1.5 ; 1.2 1.48 ; 1.17
MS (Symulant H) 1.6 1.55 - -
W przypadku braku oznaczanych substancji na spek-trogramie widoczny jest tylko pik od jonow reakcyjnych powietrza RIP (reactant ion peak) (ryc. 5). Dla jonow do-datnich s^. to jony (H2O)nH+. Na spektrogramach uzyskanych po podaniu analizowanej substancji do ukladu po-miarowego widoczne s^. charakterystyczne piki pocho-dz^ce od badanych zwi^zkow (ryc. 6-10). W przypadku niskich st^zen sarinu i somanu widoczne s^. tylko piki pochodz^ce od RIP-u i monomeru probki (ryc. 6, 8 i 9). Wraz ze wzrostem st^zenia analizowanych zwi^zkow ma-leje ilosc jonow reakcyjnych. Na spektrogramach jest to widoczne jako spadek intensywnosci piku pochodz^ce-go od jonow reakcyjnych wraz ze wzrostem intensyw-
nosci piku od protonowanego monomeru (M+H)+. Dal-szy wzrost st^zenia probki powoduje powstanie dimeru (M2+H)+ (ryc. 7 i 10).
Podobnie jak w przypadku jonow dodatnich probki, intensywnosc pikow pochodz^cych od ujemnych jonow reakcyjnych O2-(H2O)n maleje wraz ze wzrostem st^zenia cz^steczek probki (ryc. 12-14). Wraz ze wzrostem st?ze-nia iperytu siarkowego obserwowany jest wzrost inten-sywnosci piku monomeru.
Przy duzym st^zeniu iperytu siarkowego (c=380 mg/m3) na spektrogramie widoczny jest pik od dimeru z jedno-czesnym spadkiem intensywnosci piku pochodz^cego od monomeru (ryc. 15).
D01:10.12845/bitp.33.1.2014.11
Ryc. 5. Spektrogram reakcji IMS na jony dodatnie powietrza Fig. 5. Ion mobility spectra of positively charged ions of air
Ryc. 6. Spektrogram reakcji IMS na soman, c = 30 ^g/m3 Fig. 6. Ion mobility spectra of soman, c = 30 ^g/m3
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ D01:10.12845/bitp.33.1.2014.11
Ryc. 8. Spektrogram reakcji IMS na sarin, c = 20 ^g/m3 Fig. 8. Ion mobility spectra of sarin, c = 20 ^g/m3
Ryc. 9. Spektrogram reakcji IMS na sarin, c = 30 ^g/m3 Fig. 9. Ion mobility spectra of sarin, c = 30 ^g/m3
DOI:10.12845/bitp.33.1.2014.11
Ryc. 11. Spektrogram reakcji IMS na jony ujemne powietrza Fig. 11. Ion mobility spectra of negatively charged ions of air
Ryc. 12. Spektrogram reakcji IMS na iperyt siarkowy, c = 500 ^g/m3 Fig. 12. Ion mobility spectra of sulfur mustard, c = 500 ^g/m3
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ DQI:10.12845/bitp.33.1.2014.11
Ryc. 14. Spektrogram reakcji IMS na iperyt siarkowy, c = 2000 ^g/m3 Fig. 14. Ion mobility spectra of sulfur mustard, c = 2000 ^g/m3
Ryc. 15. Spektrogram reakcji IMS na iperyt siarkowy, c = 380 mg/m3 Fig. 15. Ion mobility spectra of sulfur mustard, c= 380 mg/m3
5. Budowa modulu detekcji TSP
Na ryc. 16 przedstawiono schemat ukladu optyczne-go, ktorego detektorem jest pyrodetektor (detektor pod-czerwieni) wraz z filtrem interferencyjnym Fabry-Perot przestrajanym napi?ciem. Jest to pyrodetektor typu LFP--3041L. Zakres przestrajania od 3 do 4,3 ^m. Jako na-dajnik jest uzyty promiennik podczerwieni typu reflect IR-P1N firmy Ion Opitcs INC. Promiennik zasilany jest napi?ciem prostok^tnym o wypelnieniu 50% i o cz?sto-tliwosci 8 Hz. Do filtru Fabry-Perot naniesionego bez-posrednio na struktur? piezoelektryka doprowadzone jest napi?cie piloksztaltne od 0 do 30V. Powoduje to przestra-janie filtru w pelnym zakresie detektora tzn. od 3 ^m do 4,3 ^m, czas pelnego przestrajania w calym zakresie wid-mowym wynosi 20 sekund. Na wyjsciu detektora otrzy-mujemy sygnal sinusoidalny o cz?stotliwosci nadajnika. Sygnal ten poddawany jest analizie fourierowskiej, gdzie wyodr?bniana jest amplituda pierwszej harmonicznej. Je-
sli analizowany gaz pochlania promieniowanie, wowczas amplituda sygnalu istotnie maleje. Stosunek amplitud z kanalem referencyjnym, w ktorym nie zachodzi pochla-nianie (np. 3,95 ^m), mowi nam o st?zeniu analizowane-go gazu. Zalet^. tego rodzaju pomiaru jest:
• stabilnosc wyniku pomiarowego w czasie,
• wysoka dokladnosc pomiaru,
• brak koniecznosci schladzania detektora.
Wad^. jest dosc duza wrazliwosc na wibracje i wstrz^-sy, detektor emituje wtedy sygnal zaklocony. W naszym rozwi^zaniu obrobka matematyczna sygnalu skutecznie eliminuje zaklocenia (drgania mechaniczne) generowane przez silnik pojazdu „STRAZAK”.
Detektor ten sluzy do wykrywania bardzo wysokich st?zen wielu substancji toksycznych oraz do okreslania poziomu dwutlenku w?gla i w?glowodorow.
Ryc. 16. Przekroj komory pyrodetektora (opracowanie wlasne) Fig. 16. Section of pyrolelectric detector chamber (own elaboration)
Na ryc. 17 przedstawiono spektrogram zarejestrowa-ny dla powietrza atmosferycznego. Na osi X s^. przypo-rz^dkowane kanaly pomiarowe, gdzie kanal 0 odpowiada 3,0 ^m natomiast kanal 110 odpowiada 4,3 ^m. Odst?py pomi?dzy kanalami rosn^. liniowo co 12 nm. Os Y odpowiada amplitudzie i jest odci?ta dla wartosci najmniejszej
DOI:10.12845/bitp.33.1.2014.11
z mierzonych. W kanalach od 96 do 102 mozna oznaczac st?zenia CO2 w bardzo szerokim zakresie st?zen. Dla ni-skich st?zen np. 0,05% mozna okreslic CO2 z dobr^. do-kladnosci^. (w tym przypadku na poziomie 0,1% v/v).
Na spektrogramie ryc. 18 przedstawiono reakcj? detektora na mieszanin? metanu oraz propanu z butanem. Reakcj? ukladu zaobserwowano w kanalach 10-25 (3,123,29 ^m).
Z danych przedstawionych na spektrogramie wynika, ze transmisja dla kanalow od 0 do 10 oraz od 25 do 111 nie ulegla zmianie. Reakcja na w?glowodory jest bardzo charakterystyczna w kanalach 10-25 i na jej podstawie (po wczesniejszym wzorcowaniu ukladu) mozna obliczyc st?zenie procentowe zawartosci w?glowodorow najlepiej w porownaniu do kanalu 80.
Na ponizszych ryc. 19-20 przedstawiono przyklado-we spektrogramy metanu i dwutlenku w?gla dla okreslo-nych st?zen.
Na ryc. 21 przedstawiono odpowiedzi spektrometru na standardowe rozpuszczalniki organiczne.
Ryc. 17 Spektrogram powietrza Fig. 17. Spectrum for the air
R7 • Ргогмю - Butan_931
, ,.
W о netan ь,^_»иа * ! ■
• *
. * .
. * •
* •
. * t • *
,
* * .
•
•
. , *
O • l« •• Ж » » *• «0 •• >0 M *0 M ГО Г» во И *0 M 100 їм >10
Konolv pomloiowc
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ
D01:10.12845/bitp.33.1.2014.11
-Я :
• S |
Ч.*
•••• Is:1 i-
« ■
* it •
: ' | * * • :!j 11 , !
•: • *:
I* * lit :
.. • * * • I * * •
• * *. • * • i *
.* ***
***** .*!•*** *
• * • " ’ •. • • • • . • • oowietrze _918
Jv a mafan R 4 .909 _899 _891
• # *«•*.** 1
•** .y iv - meiuri № • metan 4.2
* * . * . 7 • meton 2,8_882 ? ♦ mrtnn 5
_ _854
* • W ' nicicu i i,ч
!v * * meton 0.7 845
Kanafy pomlarow*
Ryc. 19. Spektrogram detekcji metanu dla roznych st^zen Fig. 19. Methane detection spectrum for different concentrations
Ryc. 20. Spektrogram detekcji CO2 dla roznych st^zen Fig. 20. CO2 detection spectrum for different concentrations
Ryc. 21. Spektrogram detekcji rozpuszczalnikow organicznych oraz BST Fig. 21. Organic solvents detection spectrum and CWA
Powyzsze spektrogramy swiadcz^. o mozliwosci pre-cyzyjnych i pewnych pomiarow jakosciowych i iloscio-wych substancji organicznych. Analiza charakteru krzy-wych dla kanalow od 10 (3,12 ^m) do 45 (3,53 ^m) umozliwia okreslenie z wysokim prawdopodobienstwem rodzaj rozpuszczalnika.
Dla badanych BST niestety nie zaobserwowano istot-nych zmian w zarejestrowanym widmie w porownaniu do widma powietrza, zatem zastosowany spektrometr optyczny nie moze bye zastosowany do detekcji BST lecz jak wczesniej pokazano przedstawiony wczesniej spektrometr ruchliwosci jonow IMS.
6. Uklad na czujnikach elektrochemicznych - wykrywanie gazow toksycznych
Jako detektory toksycznych gazow nieorganicznych zastosowano matryc? czujnikow elektrochemicznych firm Sensoric i e2v (tabela 2). Zastosowane czujniki elek-trochemiczne posiadaj^. nast?puj^ce cechy [9]:
• wysoka selektywnose,
• male wymiary,
• niski pobor energii,
• krotki okres trwalosci (do 2 lat).
Zasada dzialania tego typu czujnikow polega na wy-tworzeniu takiego elektrolitu, by w obecnosci analizowa-nego gazu poplyn^l niewielki pr^d, od elektrody referen-cyjnej do elektrody pomiarowej. Sensorami elektroche-micznymi s^. elektrody roznych typow.
Tabela 2.
Zakresy pomiarowe czujnikow elektrochemicznych
Wykrywany gaz Typ czujnika Zakres pomiarowy Producent
chlorowodor HCl 3E 30 0 do 30 p.p.m. Sensoric
dwutlenek azotu NO2 3E 50 0 do 50 p.p.m. Sensoric
tlenek azotu NO 3E 100 0 do 100 p.p.m. Sensoric
fluorowodor HF 3E 10 SE 0 do 10 p.p.m. Sensoric
chlor Cl2 3E 10 0 do 10 p.p.m. Sensoric
amoniak NH3 3E 100 SE 0 do 100 p.p.m. Sensoric
dwutlenek siarki EC4-20-S02 0 do 20 p.p.m. e2v
Table 2.
Measuring range of electrochemical sensors
Detected gas Type of sensor Measuring range Producer
hydrogen chloride HCl 3E 30 0 do 30 p.p.m. Sensoric
nitrogen dioxide NO2 3E 50 0 do 50 p.p.m. Sensoric
nitrogen monoxide NO 3E 100 0 do 100 p.p.m. Sensoric
hydrogen fluoride HF 3E 10 SE 0 do 10 p.p.m. Sensoric
chlorine Cl2 3E 10 0 do 10 p.p.m. Sensoric
ammonia NH3 3E 100 SE 0 do 100 p.p.m. Sensoric
sulfur dioxide EC4-20-SO2 0 do 20 p.p.m. e2v
DOI:10.12845/bitp.33.1.2014.11
Badania oznaczania toksycznych gazow nieorganicznych wymienionych w tabeli 2, potwierdzily, ze pomiary wartosci gazow mieszcz^. si? w zadanym zakresie poda-nym przez producenta. Po 2 latach eksploatacji nie stwier-dzono znacz^cego spadku.
7. Podsumowanie
Skazenia niebezpiecznymi srodkami chemicznymi stanowi^. powazne zagrozenia dla srodowiska naturalne-go oraz dla zdrowia i zycia ludzi. Dzialania polegaj^ce na zminimalizowaniu skutkow tych skazen polegaj^. na ich szybkim wykryciu i zidentyfikowaniu. W sytuacji wyst^-pienia zagrozenia skazeniami chemicznymi, obok bardzo wysokiej czulosci sprz?tu, wymagana jest rowniez naj-wyzsza szybkose reakcji na skazenia.
Zaprojektowany uklad pomiarowy do detekcji skazen chemicznych umozliwia wykrywanie i identyfikacj? par wysokotoksycznych substancji chemicznych typu BST i TSP na odpowiednio wysokim poziomie czulosci. Opi-sany uklad pomiarowy stwarza mozliwose szybkiej, bar-dzo czulej i selektywnej detekcji.
Zastosowanie roznego typu sensorow na jednej plat-formie pozwolilo na stworzenie unikalnego i wszech-stronnego narz?dzia do wykrywania skazen chemicznych. Dotychczasowe badania prowadzone w Wojsko-wym Instytucie Chemii i Radiometrii potwierdzaj^. wla-snosci detekcyjne zastosowanych czujnikow.
Detektory mog^. znaleze zastosowanie w wozach stra-zy pozarnej do identyfikacji bezposrednich zagrozen, jak rowniez jako element dla systemow monitoringu skazen grup zarz^dzania kryzysowego.
Literatura
1. Asury G. R., Wu C., Siems W. F., Hill H. H. Jr, Separation and identification of some chemical warfare degradation products using electrospray high resolution ion mobility spectrometry with mass selected detection, Analytica Chimi-ca Acta, 404, 2000, 273-283.
2. Maziejuk M., Harmata W., Spektrometr ruchliwosci jonow jako element uktadow do wykrywania wysokotoksycznych substancji chemicznych Przemysl Chemiczny, 11, 2006, 1495-1499.
3. Krylova N., Krylov E., Eiceman G. A., Stone J. A., Effect of Moisture on the Field Dependence of Mobility for Gas-Phase Ions of Organophosphorus Compounds at Atmospheric Pressure with Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry, Journal of Physical Chemistry, 107, 2003, 36483654.
4. Kanu A. B., Hill H. H., Jr,. Gribb M. M, Walters R. N., A small subsurface ion mobility spectrometer sensor for detecting environmental soil-gas contaminants Journal of Environmental. Monitoring, 9, 2007, 51-60.
5. Maziejuk M., Roznicowa spektrometria ruchliwosci jonow, Wydawnictwo WAT, ISBN 978-83-62954-47-6, Warszawa 2012.
6. Mason E. A.,. Schamp H. W. Jr, Mobility of gaseous ions in weak electric fields, Annals of Physics, 4, 1958, 233-270.
7. Eiceman G. A., Karpas Z., Ion mobility spectrometry, CRC Press, Boca Raton 2005.
8. Wiktorko M., Kot P., Wertejuk K., Mateja J., Modernizacja stanowiska do generacji par bojowych srodkow trujqcych o niskich st^zeniach z zastosowaniem chromatografu gazo-wego z detektorem PFPD do analizy ilosciowej, Biuletyn WIChiR, 1(37), 2007, 57-64.
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ
9. Maziejuk M., Zi?tek S., Harmata W., Spektrometry ruchliwosci jonow w zastosowaniu do automatycznych sygnaliza-torow skazen chemicznych, Biuletyn WIChiR, 1 (33), 2003, 33-44.
dr inz. Miroslaw MAZIEJUK w roku 1991 ukonczyl studia na Wydziale Chemii i Fizyki Technicznej Wojsko-wej Akademii Technicznej. Stopien doktora nauk tech-nicznych uzyskal w 1995 r. Jest Zast^pc^. Kierownika Za-kladu Radiometrii i Maskowania w Wojskowym Instytu-cie Chemii i Radiometrii w Warszawie.
DOI:10.12845/bitp.33.1.2014.11
mgr inz. Michal CEREMUGA w roku 1999 ukonczyl studia na Wydziale Inzynierii, Chemii i Fizyki Technicznej Wojskowej Akademii Technicznej. Jest Kierownikiem Zakladu Rozpoznania i Likwidacji Skazen w Wojskowym Instytucie Chemii i Radiometrii w Warszawie.
dr hab. inz. Wladyslaw HARMATA prof. WAT w roku 1978 ukonczyl studia na Wydziale Chemii i Fizyki Technicznej Wojskowej Akademii Technicznej. Stopien doktora uzyskal w 1988r., a doktora habilitowanego w 1993r. Jest profesorem na Wydziale Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie.
