CC BY
46
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
УДК 676.014:66.092.088
Д.Г. Чухчин, Н.А. Матонина,
Северный (Арктический) федеральный университет
Чухчин Дмитрий Германович родился в 1971 г., окончил в 1993 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, доцент кафедры биотехнологии Северного (Арктического) федерального университета. Имеет более 80 печатных работ в области химической переработки древесины. E-mail: dimatsch@mail.ru
Матонина Наталья Александровна родилась в 1977 г., окончила в 2000 г. Поморский государственный университет, аспирант кафедры биотехнологии Северного (Арктического) федерального университета. Тел.: (8182) 21-61-45
ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЫ (ЭПП)
Предложен основной механизм деструкции целлюлозных материалов при воздействии ЭПП.
Ключевые слова: электронно-пучковая плазма, ультрафиолетовая спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, дегидратация, пиролиз, деструктированная целлюлоза.
О.М. Соколов
Для плазмохимической обработки целлюлозы (как и подавляющего большинства других органических материалов) используют только низкотемпературную плазму, поскольку при высокой температуре возможен лишь пиролиз [8]. Низкотемпературная плазма может быть равновесная (Те ~ Тг ~ Та) и неравновесная (Та ~ Т << Те), где Та, Тг, Те - температура соответственно атомов, ионов и электронов в плазме [7].
Применяемая в промышленности газоразрядная неравновесная низкотемпературная плазма [13] ограничена в выборе плазмообразующих газов и создается при давлении порядка нескольких десятков паскалей, что приводит к крайне низкой концентрации активных частиц. Кроме того, воздействие этой плазмы оказывает влияние только на поверхностный слой толщиной в несколько микрон.
Электронный пучок создает плазму из любого газа, а температура обрабатываемого образца, например, при давлении 1000...2000 Па не превышает 100 оС. При этом электроны могут проникать в материал на сотни микрон [9].
Для создания равновесной плазмы плазмообразующему газу энергия может быть передана теплопередачей в виде поступательного движения молекул. Возбуждение вращательных и колебательных степеней свободы, а тем более образование радикалов и ионов происходит лишь при высокой температуре. Следует отметить, что в многоатомных газах обмен энергией между поступательными и внутренними степенями свободы может быть замедлен [6].
В плазме, образованной электронным пучком, в первую очередь образуются ионы, радикалы и химически активные молекулы, насыщенные вращательной и колебательной энергией. При этом поступательная энергия тяжелых частиц остается низкой. Например, при температуре 40 оС ЭПП может иметь такую же концентрацию ионов, как и равновесная плазма при 1000 оС [2].
При попадании частиц плазмы на молекулы целлюлозы происходит локальное увеличение энергии ее элементарных звеньев, которые при этом должны превращаться в наиболее энергетически выгодные структуры. Аналогичные процессы происходят при пиролизе целлюлозы: распад на лево-глюкозан, дегидратация, дегидрирование, ароматизация и обугливание. Однако при пиролизе все звенья образца целлюлозы получают энергию одновременно, и продукты пиролиза интенсивно взаимодействуют друг с другом. Пиролиз в вакууме позволяет удалять из зоны нагрева левоглюкозан и получать продукт с высоким выходом. Авторами работы [8] установлено, что распад целлюлозы (ее кристаллической части) при пиролизе до лево-глюкозана идет по цепному механизму.
Природная целлюлоза имеет кристаллические и аморфные области. Безреагентное изменение типа кристаллической решетки целлюлозы, т. е. разрыв внутри- и межмолекулярных водородных связей, возможен только при температуре более 200 оС [12]. Однако высокая энергия плазмообра-зующих частиц способна локально перераспределять водородные связи без существенного нагрева всего образца.
ЭПП состоит из «быстрых» электронов, способных проникать в любые области целлюлозы и разрушать там любые химические связи, и остальных частиц, которые взаимодействуют с поверхностью образца и частично проникают в аморфные участки [4].
Экспериментально доказана интенсивная модификация целлюлозы, крахмала, древесины, торфа, бурых углей, хитозана и возможность получения в результате их пучково-плазменной обработки продуктов с ценными свойствами [3].
Нами установлено, что при обработке лиственной сульфатной беленой целлюлозы ЭПП (^пучи = 30 000 В, I = 5 мА, плазмообразующий газ - Н2О) резко снижается степень полимеризации, увеличивается растворимость в воде и 5 %-м растворе №ОИ (табл. 1). Целлюлоза приобретает желтоватый оттенок, утрачивает волокнистую структуру и становится хрупкой.
Таблица 1
Состав обработанной ЭПП сульфатной лиственной беленой целлюлозы
Продолжительность обработки, мин Водорастворимые вещества, % Щелоче-растворимые вещества, % Остаток после щелочной экстракции, % Степень полимеризации остатка
0 1,8 6,8 93,2 960
2 22,7 45,3 54,7 460
10 77,4 100 0,0 -
При анализе водного экстракта плазмохимически обработанной целлюлозы хроматографическим методом с помощью колонки «Rezex RSO-OПgosaccharide Ag+ 4 %» обнаружены олигомерные продукты деструкции целлюлозы со степенью полимеризации (СП) от 1 до 10 и более. С уменьшением СП до 6 концентрация углеводов в экстракте снижается (рис. 1), а далее резко возрастает.
Рис. 1. Хроматограмма олиго-сахаридных продуктов деструкции целлюлозы (цифрами от 1 до 10 обозначена СП продуктов деструкции)
Исходя из вышеизложенного, макромолекулярную деструкцию целлюлозы при воздействии ЭПП можно представить как изменение молеку-лярно-массового распределения (рис. 2).
Вещества растворимые в щелочи__
Рис. 2. Молекулярно-массово е распределение исходно й (1) и обработанной ЭПП в течение 2 (2) и 10 мин (3) целлюлозы
Вещества растворимые в воде
СП
Таблица 2
Характеристика водорастворимых веществ, выделенных из сульфатной лиственной беленой целлюлозы после обработки ЭПП
Продолжительность обработки, мин рН водного экстракта РВ, %
до инверсии после инверсии
0 5,66 - -
2 3,95 35,5 68,5
10 3,48 42,3 61,6
Особый интерес представляет изучение химических изменений, происходящих в целлюлозе при воздействии ЭПП. Их можно обнаружить химическим, спектрометрическим и хроматографическим анализом продуктов обработки.
Из табл. 2 видно, что обработка ЭПП ведет к накоплению карбоксильных групп, снижению степени полимеризации продуктов деструкции и частичному разрушению РВ. Необходимо отметить, что окрашивающие вещества в образцах полностью растворимы в воде и щелочи, так как остаток после экстракции такой же белый, как исходная целлюлоза.
Исследование УФ-спектров водорастворимых веществ показывает наличие карбонильных групп, о чем свидетельствует полоса поглощения с максимумом при 260 нм. Это же подтверждает и ИК-спектр, где появляется широкая полоса в области 1720.1750 см-1, характеризующая разнообразные С=О-связи.
Целью данной работы являлось изучение механизма деструкции целлюлозных материалов при воздействии ЭПП.
При анализе состава обработанной ЭПП древесины осины обнаружено, что содержание РВ, определяемое после гидролиза разбавленной кислотой [9], повышается всего от 25 до 32 %, а содержание щелочераствори-мых веществ (10 % КаОИ) - от 23 до 75 %. Это могло произойти потому, что в условиях анализа разбавленная кислота не способна проникать в кристаллические участки целлюлозы, а щелочь вызывает их набухание и последующее растворение деструктированной целлюлозы.
Для установления механизма воздействия ЭПП на целлюлозу были подвергнуты обработке микрокристаллическая целлюлоза, целлофан, волокна сульфатной хвойной беленой целлюлозы, целлюлоза в составе древесины, а в качестве низкомолекулярной модели целлюлозы - целлобиоза.
Методами УФ-, ИК-спектроскопии и различными видами ВЭЖХ определены продукты деструкции целлюлозы. Установлено, что при увеличении длительности или энергоемкости обработки наблюдается образование хромофорных групп. Обнаружено значительное содержание карбоксильных и карбонильных групп [9]. Целлюлозные образцы утрачивали волокнистую структуру и приобретали хрупкость. Поверхность целлюлозы, обращенная в сторону плазменного пучка, приобретала желтый оттенок. Водная экстракция по методике [10] полностью обесцвечивала целлюлозу, что также подтверждается ИК-спектрами.
Рис. 3. ИК-спектры целлобиозы (а) и отношение (2/1) спектров (б, кривая 3): 1 - ис-
400 650 900 1150 1400 1650 1900 2150 2400 2650 2900 3150 3400 3650
Волновое число, см'1 а
-1
ходная; 2 - обработанная ЭПП целлобиоза
400 650 900 1150 1400 1650 1900 2150 2400 2650 2900 3150 3400 3650 Волновое число, см"1 б
,-1
Кроме сульфатной беленой целлюлозы, обработке подвергали образцы целлофана (пленка толщиной 28 мкм), которые также желтели и становились хрупкими. ИК-спектры отражения записывали с обеих сторон. Глубина проникновения ИК-излучения в образец составляла менее 2 мкм. Тыльная сторона пленки на спектрах практически не имела отличий по сравнению с необработанным целлофаном. Небольшие изменения были связаны с уменьшением интенсивности полос, ответственных за скелетные колебания пиранозного кольца и С-О-С-связи. Спектр обработанной ЭПП стороны имел массу отличий, особенно, в области с максимумом 1720 см-1. Такие изменения характерны для -СН2-СО-СН2-групп [1, 5]. Имелось увеличение интенсивности полос в области 1560...1670 см -1 (максимум - 1625 см-1). Вероятно, эта область является суперпозицией пиков кристаллизационной воды, С=С-связей и асимметричных валентных колебаний СОО-групп. Кроме того, наблюдалось уменьшение содержания ОН-групп, С-О-С-связей одновременно с ростом содержания СН3- и СН2-групп.
В отличие от целлофана, обработанная ЭПП целлобиоза имела более четкий спектр (рис. 3), а основное изменение наблюдалось в области 1745 см-1, что более характерно для С=О-групп в кислотах и лактонов [1, 5].
Электрон с высокой энергией способен разрушить тысячи любых химических связей, в том числе и в кристаллической решетке, но образовавшиеся при этом ионы и радикалы не могут пространственно удалиться друг от друга, и вероятность рекомбинации этих ионов и радикалов очень высока. Результатом такого воздействия может быть только нагрев образца [11]. Исключение составляет разрыв 1-4-Р-гликозидной связи, при котором вместо макромолекулы получается два остатка и образуется молекула лево-глюкозана (рис. 4). Подобная реакция наблюдается при пиролизе целлюлозы [8] с высокой степенью кристалличности в вакууме. Там она носит цепной
Рис. 4. Схема деполимеризации макромолекул кристаллической целлюлозы под действием электронного излучения
характер, так как все звенья макромолекулы в результате нагрева имеют примерно одинаковую энергию, необходимую для дегидратации с образованием левоглюкозана. При ЭПП обработке образец имеет низкую температуру, а энергию, необходимую для дегидратации, получают отдельные элементарные звенья. Поэтому дальнейшей деполимеризации не происходит.
Главным процессом, протекающим как в условиях пиролиза, так и в условиях ЭПП обработки, является деструкция посредством дегидратации. Поэтому продукты этих реакций должны быть аналогичны. Однако элементный анализ целлюлозы и целлобиозы, обработанных ЭПП при значительно больших энергозатратах, выявил повышение содержания углерода на 3,0 и 10,8 %,
Целлюлоза Е1
Деструктированная целлюлоза
Гуминоподобные вещества, уголь
Рис. 5. Схема дегидратации целлюлозы и продуктов ее распада (Яг^ -остатки фрагментов целлюлозы или Н)
водорода на 0,3 и 0,8 % за счет снижения содержания кислорода на 3,4 и 11,5 % соответственно. Данные изменения не могут быть следствием только дегидратации. Расчет показывает, что рост содержания водорода может быть объяснен за счет удаления из образца таких молекул, как СО, СО2 или НСООН. Наиболее вероятный механизм этого процесса может быть представлен схемой, приведенной на рис. 5. При этом дегидратация сопровождается выделением муравьиной кислоты. Подобное разложение целлюлозы хорошо изучено и имеет место как при нагреве в кислой среде, так и в процессе пиролиза. Образующиеся далее продукты нелетучи даже в условиях вакуума, имеют хромофорные группы, поглощающие в УФ и видимом излучении (регистрируется потемнение пробы в процессе обработки ЭПП). Водные экстракты образцов имеют кислый характер. Хроматографически с УФ детектором в них обнаружены вещества, время выхода которых совпадает с временем выхода левулиновой кислоты, еноллактона и фенола. В пользу этого говорит и тот факт, что даже с плазмообразующим газом аргоном наблюдается деструкция целлюлозы и рост содержания карбоксильных групп.
Эксклюзионная хроматография проведена с помощью колонки BioSep-SEC-S3000. Характеристики колонки: эффективность - 30 000 теоретических тарелок; размер пор - 29 нм; поверхность пор модифицирована С18; элюент - 0,1 М фосфатный буфер; рН 6,86; добавка - 0,05 % NN3 скорость элюирования - 1 мл/мин; температура - 30 оС; УФ-детектор при 280 нм; зависимость между продолжительностью элюирования и молекулярной массой определяется уравнением 1п(М = -0Д935^2 + 1,91411 + 9,0025 при коэффициенте аппроксимации Я2 = 0,9944 (например инсулин: М = 5350 Да и ^ = 10,28 мин). После ^ = 11,00 мин колонка работает не по эксклюзионному механизму, а как обычная обращенно-фазовая). Хроматограмма показывает наличие в экстракте фрагментов деструктированной целлюлозы с массами 15 кДа и более, интенсивно поглощающих УФ-излучение.
Из хроматограмм (рис. 6) видно, что водные экстракты обработанных ЭПП образцов целлюлозы с разной степенью кристалличности практически совпадают по составу, однако меняется соотношение концентраций низкомолекулярных продуктов, классифицируемых как еноллактон и леву-линовая кислота. Основной пик содержит водорастворимые олигосахариды, имеющие хромофорные группы.
Рис. 6. Хроматограммы водных экстрактов (1, 2) обработанной ЭПП целлюлозы и левулиновой кислоты (3) (колонка BioSep-SEC-S3000): 1 - целлофан; 2 - микрокристаллическая целлюлоза; 4 - еноллактон;
5 - фенол
Продолжительность анализа, мин
Рис. 7. Хроматограмма целлобиозы, обработанной ЭПП (колонка ВюБер-8БС-83000): 1 - данные рефрактометра (детектируется целлобиоза); 2 - данные УФ-детектора при 280 нм (детектируются только продукты ЭПП-обработки)
При подобном анализе обработанной ЭПП целлобиозы выявлено присутствие в водном экстракте высокомолекулярных веществ (масса до 15 кДа), имеющих хромофорные группы (рис. 7). Таким образом, при обработке ЭПП происходит не только деструкция целлюлозы, но и полимеризация продуктов деструкции.
Обобщив представленные данные можно сделать предположение об основных механизмах деструкции целлюлозы в ЭПП (см. рис. 5).
Процессы в верхней части рис. 5 должны наблюдаться в кристаллических областях целлюлозы и при малых энергозатратах, а реакции более глубокой дегидратации - при больших энергозатратах и преимущественно на поверхности образца. В пользу этого говорит тот факт, что почти все карбонильные и карбоксильные группы удаляются из обработанных ЭПП образцов водой.
Не исключен также обратный процесс гидратации, поскольку в плазме содержится вода и Н . Установлено, что около 0,5 % обработанной ЭПП целлобиозы превращается в глюкозу.
Таким образом, при обработке ЭПП целлюлозы протекают процессы дегидратации, сопровождаемые уменьшением молекулярной массы целлюлозы, ароматизацией и обугливанием (соответственно увеличением молекулярной массы продуктов дегидратации).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул / Пер. с англ. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 590 с.
2. Бычков В.Л., Васильев М.Н. Исследование воздействия электронно-пучковой плазмы на целлюлозные материалы // Химия высоких энергий. - 1997. -Т.31, № 2. - С.137-140.
3. Васильев М.Н. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под ред. В.Е. Фортова. - М.: Наука, 2001. - Т.11. - С. 436 .
4. Васильева Т.М., Чухчин Д.Г. Исследование влияния пучково-плазменной модификации фибрин-мономера на его биологические свойства // Химия высоких энергий. - 2008. - Т.42, № 5. - С.451-455.
5. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. - Минск: Наука и техника, 1972. - 456 с.
6. Закономерности взаимодействия электронно-пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.В. Александров [и др.] // Журнал прикладной химии. -1996. - Т. 69, Вып. 12. - С. 2042-2048.
7. Калинин Б.А. Радиационно-пучковые технологии обработки материалов // Физика и химия обработки материалов. - 2001. - № 4. - С.11-16.
8. Кислицын А.Н. Пиролиз древесины: химизм кинетика, продукты, новые процессы - М.: Лесн. пром-сть, 1990. - 312 с.
9. Модифицирование целлюлозосодержащих материалов в электронно-пучковой плазме / М.Н. Васильев [и др.] // Лесн. журн. - 1997. - № 6. - С. 83 - 88. -(Изв. высш. учеб. заведений).
10. Оболенская А.В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Лесн. пром-сть, 1965. - 412 с.
11. Роговин З.А. Химия целлюлозы - М.: Химия, 1972. - 520 с.
12. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Пер. с англ. - М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 512 с.
13. Шарнина Л.В. Научные основы и технологии отделки текстильных материалов с использованием низкотемпературной плазмы, новых препаратов и способов колорирования: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - Иваново, 2006. - 32 с.
Поступила 30.12.09
D.G. Chukhchin, N.A. Matonina, O.M. Sokolov
Northern (Arctic) Federal University
Destruction of Pulp under Influence of Electron-beam Plasma
The main mechanism of pulp materials destruction under the influence of electron-beam plasma is proposed.
Keywords: electron-beam plasma, ultraviolet spectroscopy, infrared spectroscopy, dehydration, pyrolysis, destructed pulp.
