CC BY
78
УДК 676.014:66.092.088
Д. Г. Чухчин, Н. А. Матонина, Е. В. Новожилов, З. А. Канарская
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕСТРУКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ ОБРАБОТКЕ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМОЙ
Ключевые слова: целлюлоза, электронно-пучковая плазма (ЭПП), дегидратация, кинетика, деструкция, продукты.
Установлено, что при обработке целлюлозы в ЭПП происходит ее дегидратация, снижается степень полимеризации целлюлозы и образуются низкомолекулярные продукты. Разработана методика контроля дегидратации целлюлозы в ЭПП и оценена кинетика этого процесса. Показано, что дегидратация характеризуется нулевым порядком реакции.
Keywords: Cellulose, electron-beem plasma, dehydratation, kinetics, destruction, products.
Dehydratation, decreasing of cellulose polymerization degree and formation of low-molecular weight products are observed during cellulose treating by electron-beem plasma. Dehydratation monitoring method for cellulose is developed. Kinetic of the process is evaluated. Zero order of the dehydratation reaction is shown.
Актуальность. Низкотемпературная плазма в настоящее время широко используется для модификации полимерных материалов. Данный метод воздействия плазмы позволяет изменять свойства поверхности и значительно расширить область применения полимеров [1 - 7].
Обработка плазмой газовых разрядов применяется в микроэлектронике для травления и чистки поверхности и получения полимерных слоев заданной формы [8, 9]. Особое значение имеет модификация полимеров в плазме для процессов их металлизации - нанесения тонких металлических покрытий различными методами. Предварительная обработка полимеров в плазме позволяет существенно улучшить адгезию металлического покрытия [5].
Применение плазменной обработки для биологических и медицинских целей связано с очисткой поверхности полимеров и нанесения специальных покрытий (защитных, гидрофильных), а также со стерилизацией полимерных имплантантов и медицинского инструмента [10 - 12].
Плазмохимическое оборудование успешно используется в текстильной промышленности для обработки тканей, с целью изменения их контактных свойств: увеличение капиллярности и смачиваемости тканей, повышение адгезионных характеристик и накрашиваемости плазмообработанных материалов [3, 13 - 17]. Процессы, протекающие при обработке в плазме полимеров, происходят в поверхностном слое и приводят к образованию новых функциональных групп в макромолекулах полимеров [18]. В ряде случае пламенная обработка может значительно сократить технологический процесс или заменить отдельные стадии производства.
По сравнению с плазмой газовых разрядов, ЭПП имеет ряд преимуществ и обладает высокой химической активностью. Изменяя параметры ЭПП можно контролировать данный процесс и получать продукты деструкции с заданными свойствами [19, 20]. Электронный пучок создает плазму из любого газа, при давлении 1000 - 2000 Па температура обрабатываемого образца не превысит 100 оС. При этом электроны могут проникать в материал на сотни мкм.
Экспериментально доказана модификация целлюлозы, крахмала и древесины и возможность получения в результате их пучково-плазменной обработки продуктов с ценными биологическими свойствами [21]. Показано также, что в результате пучково-плазменной модификации некоторые синтетические производные аминокислот приобретают способность подавлять функциональную активность тромбоцитов человека [22]. Появление антиагрега-ционного эффекта наблюдается и при ЭПП-модификации сложного высокомолекулярного белка фибрин-мономера [23]. В экспериментах образцы исследуемых биоматериалов помещались в облако электронно-пучковой плазмы, которая генерировалась инжекцией электронного пучка (ЭП) в плотную газообразную среду, заполнявшую реакционную камеру экспериментальной установки.
В настоящее время плазмохимическую обработку применяют для улучшения потребительских свойств полимерных материалов в виде пленок, волокон, нитей, мембран и тканей.
Ранее в работе [24] была изучена деструкция целлюлозы в ЭПП в среде различных плазмооб-разующих газов. Показано, что в условиях ЭПП происходит радикально-термическая модификация поверхности целлюлозных материалов. Активные радикалы, возникающие в плазме, попадают на подготовленную быстрыми электронами нагретую поверхность обрабатываемого материала и разрывают наиболее слабые химические связи [25]. Интенсивность деструкции целлюлозы максимальна в среде О2 плазмы, что связано с одновременно протекающими процессами деполимеризации и окисления. В результате обработки целлюлозы ЭПП удается получить водорастворимые продукты, содержащие низкомолекулярные олигосахариды.
Цель работы - установить основные закономерности деструкции целлюлозы при обработке электронно-пучковой плазмой, определить состав низкомолекулярных продуктов деструкции.
Задачи:
- изучить кинетику процессов дегидратации целлюлозы, обработанной ЭПП;
- определить влияние степени кристалличности и структурной модификации целлюлозы на скорость дегидратации;
- изучить состав низкомолекулярных продуктов деструкции целлюлозы;
- исследовать влияние лигнина на скорость дегидратации целлюлозы в ЭПП.
Методическая часть
В качестве объектов исследования использовали микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), целлофан, целлобиозу, бактериальную целлюлозу, технические целлюлозы (ГОСТ 11208-82) с содержанием лигнина 2 % и 5 %, древесные березовые опилки (21 % лигнина).
Обработку целлюлозосодержащих материалов (далее целлюлозы) проводили в условиях: напряжение 30 кВ, сила тока 1 мА, плазмообразующий газ - Н2О, давление 1,8 кПа.
Для изучения низкомолекулярных продуктов деструкции целлюлозы в ЭПП использовали газовый хромато-масс- спектрометр GCMS-QP2010 Plus с термодесорбером TD-20. Максимальная температура термодесорбции 230 °С, хроматографиче-ская колонка HP - SMS: длина 60 м, температура 40 °С, поток гелия - 2 мл/мин при 82,7 кПа, деление потока 1/30. Степень кристалличности оценивали с помощью рентгеновскогодифрактометра XRD-7000.
Для оценки кинетики дегидратации ЭПП-воздействия на целлюлозу применяли энергодисперсионный рентгеновский (EDX) детектор в условиях электронного растрового микроскопа Zeiss SIGMA VP. Это позволило создать ЭПП при такой же плотности тока и удельной мощности, как и у стационарной ЭПП-установки. VP-режим позволил варьировать давление газа, а EDX-детектор оценивал содержание кислорода и углерода (без учета содержания водорода) в процессе обработки. Обработку проводили в условиях: напряжение 30 кВ, сила тока 1,8 нА, плазмообразующий газ - Н2О, площадь обрабатываемого образца 7500 мкм2 (7.5 *10-5 см2), давление 133 Па. Образцы прессовали в виде таблеток диаметром 20 мм с помощью пресс-форм с усилием 100 кН.
Обсуждение результатов
Установлено, что при обработке сульфатной лиственной беленой целлюлозы ЭПП резко снижается степень полимеризации, увеличивается растворимость в воде и 5 % растворе NaOH до 20 % и 65 % соответственно [26, 27]. Целлюлоза приобретает желтоватый оттенок, утрачивает волокнистую структуру и становится хрупкой.
Ранее было показано [26, 27], что водорастворимые вещества плазмохимически обработанной целлюлозы представляют собой продукты деструкции целлюлозы с низкой молекулярной массой (ММ) от олигосахаридов до глюкозы, содержащие большое количество карбоксильных и карбонильных групп.
Электрон с высокой энергией способен разрушить любые химические связи, в том числе и в кристаллической решетке целлюлозы, но образо-
вавшиеся при этом ионы и радикалы не могут пространственно удалиться друг от друга, вероятность рекомбинации очень высока. Результатом подобного воздействия может быть только нагрев образца. Исключение составляет разрыв 1-4-р-гликозидной связи, при котором происходит разрыв макромолекулы с образованием двух остатков, в результате которых появляется левоглюкозан. Подобная реакция наблюдается при пиролизе в вакууме целлюлозы с высокой степенью кристалличности. Там она носит цепной характер, так как все звенья макромолекулы в результате нагрева имеют примерно одинаковую энергию, необходимую для образования левоглюкозана. В случае с ЭПП обработкой образец имеет низкую температуру, а энергию, необходимую для дегидратации, получают отдельные звенья. Поэтому дальнейшей деполимеризации не происходит [27].
Продуктами дегидратации целлюлозы (образец МКЦ) в ЭПП являются: левоглюкозан (ММ 162 Да), 3-дезоксилевоглюкозенон и гидроксиме-тилфурфурол, а также продукты их последующего распада (табл.1). Массовая доля левоглюкозана составила 8,1 %. Продуктом дегидратации левоглюкозана является 3-дезоксилевоглюкозенон (ММ 144 Да), его массовая доля составила 9,8 %.
В процессе дальнейшей дегидратации образовались гидроксиметилфурфурол, левоглюкозенон, метиловый эфир пирослизевой кислоты, их общая доля составила 28,4 %, при этом массовая доля гид-роксиметилфурфурола составляла 19,7 %. Продуктами последующего распада этих веществ являлись фурфуриловый спирт, фурфурол, Y'кротонолактон, 5-метилфуранон-2, фуран, муравьиная и уксусная кислоты, которые образуются при выделении Н2 и СО (табл. 1).
Так, например, в результате отщепления СО образуются вещества с молекулярной массой 98 Да. К ним относятся фурфуриловый спирт, 5-метилфуранон-2. Эти вещества могут образоваться при отщеплении от продуктов дегидратации муравьиной кислоты. В результате дегидрирования образуется фурфурол, из которого при отщеплении СО образуется фуран.
Таким образом, при обработке ЭПП целлюлозы протекают процессы дегидратации, сопровождаемые уменьшением ее молекулярной массы и образованием низкомолекулярных продуктов.
Обобщив представленные данные, можно сделать предположение об основных этапах деструкции целлюлозы в ЭПП (рис. 1).
Процессы в верхней части схемы наблюдаются в кристаллических областях целлюлозы и при малых энергозатратах, а реакции более глубокой дегидратации - при больших энергозатратах и преимущественно на поверхности образца. В пользу этого также говорит тот факт, что почти все компоненты, содержащие карбонильные и карбоксильные группы, экстрагируются из обработанных ЭПП образцов водой.
Таблица 1 - Низкомолекулярные продукты деструкции МКЦ в ЭПП
Название Формула ММ, Да Доля вещества от летучих веществ, %
левоглюкозан сн2—( Крн / ноч_/ он 62 8,09
3-дезоксилево-глюкозенон ноУ/ о > 144 9,76
2-метил-3,5-дигидрокси-у-пирон „ХХГ 142 6,38
метиловый эфир пиросли-зевой кислоты (УЧнз 26 3,70
гидроксиметил-фурфурол 126 19,73
Левоглюкозе-нон сн— 0 /л о 126 4,95
5-метилфурфурол 110 0,85
Фурфуриловый спирт О^ОН 98 5,34
5-метилфуранон-2 НзС^Хо 98 1,25
фурфурол 96 2,98
У- кротонолактон СХо 84 1,41
метилфуран О-Сз 82 0,61
фуран о 68 1,13
Уксусная кислота СН^<он 60 0,33
Муравьиная кислота "<он 46 0,69
вая доля углерода возрастает. График имеет линейную зависимость, коэффициент достоверности аппроксимации Я2 высокий - от 0,9969 до 0,9985.
Такие образцы как бактериальная целлюлоза, МКЦ и целлофан отличаются по степени кристалличности и структурным модификациям. Наши исследования показали, что бактериальная целлюлоза обладает значительно более высокой степенью кристалличности (64, 8 %) по сравнению с МКЦ (52,1 %) и целлофаном (48,9 %). Однако скорость дегидратации МКЦ, целлофана и бактериальной целлюлозы отличается незначительно (рис. 2). С увеличением продолжительности обработки массо-
Рис. 1 - Схема дегидратации целлюлозы и продуктов ее распада, инициированная пучком электронов (Её). К1-Я7 - остатки фрагментов целлюлозы или Н
Из представленных на графике результатов исследований видно, что процесс дегидратации, как минимум в течение 20 минут, соответствует нулевому порядку реакции, то есть ход реакции пропорционален числу электронов, индуцирующих ЭПП и участвующих в реакциях.
5 10 15 20
Продолжительность обработки, нив
Рис. 2 - Влияние продолжительности обработки целлюлозы ЭПП на содержание углерода: ♦ целлофан, ^ бактериальная целлюлоза, ■ МКЦ
Содержание углерода 53 % соответствует потере каждым элементарным звеном целлюлозы одной молекулы воды (дегидратация первой стадии до молекулярной массы 144 Да). Если содержание углерода более 53 %, то это соответствует дегидратации целлюлозы второй стадии (молекулярная масса 126 Да).
Ранее установлено, что препараты лигнина наиболее устойчивы к воздействию ЭПП. При обработке плазмой лигнин излучает бело-голубой свет, так как имеет большое количество сопряженных связей. Это вызывает перераспределение энергии электронов плазмы, рассеивая и преобразуя ее в УФ - излучение [22].
Влияние лигнина на деструкцию целлюлозы в ЭПП представлено на рис. 3. Даже небольшое количество лигнина в технической целлюлозе (2 %) уменьшает скорость процесса дегидратации в 1,5 раза. С увеличением доли лигнина в целлюлозосо-держащих материалах интенсивность данного процесса продолжает снижаться. В древесине, содержащей 21 % лигнина, она в 2,3 раза ниже по сравнению с целлюлозой, свободной от лигнина. Однако процесс дегидратации целлюлозы сохраняет линейную зависимость, порядок реакции остается нулевым.
□ролоьтжвтельность обработки, мии
Рис. 3 - Влияние содержания лигнина в образцах и продолжительности обработки ЭПП на содержание углерода: ♦ целлюлоза (2 % лигнина), А целлюлоза (5 % лигнина), древесина березы (21 % лигнина), ■ целлофан (0 % лигнина)
Выводы
1. Установлено, что при обработке целлюлозы ЭПП протекают процессы деструкции и дегидратации, сопровождаемые уменьшением ее степени полимеризации и образованием низкомолекулярных продуктов.
2. Методом хромато-массспектрометрии идентифицированы летучие низкомолекулярные продукты деструкции микрокристаллической целлюлозы.
3. Предложена основная схема реакций дегидратации целлюлозы, обработанной ЭПП.
4. Оценена кинетика процесса дегидратации целлюлоз в ЭПП. Данный процесс характеризуется нулевым порядком реакции. Степень кристалличности, кристаллические модификации и происхождение целлюлозы не влияют на данный процесс.
5. Наличие в обрабатываемом образце целлюлозы лигнина существенно уменьшает интенсивность воздействия ЭПП. Скорость процесса дегидратации в образцах целлюлозы, свободной от лигнина, в 2,3 раза выше, чем в древесине, содержащей 21 % лигнина.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП НО «Арктика» (Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова) и лаборатории кафедры физической механики МФТИ (г. Долгопрудный) при финансовой поддержке Минобр-науки России.
Литература
1. Канарская 3.A., Aбдуллин И.Ш., Хубатхузин A.A., Калашников Д.И., Гатина Э.Б. Вестник Казанского технологического университета. Т. 15. № 10. с. 158 -166. (2012).
2. Канарская 3.A., Aбдуллин И.Ш., Хубатхузин A.A., Калашников Д.И., Гатина Э.Б. Всер. молод. науч. школа «Биоматериалы и нанобиоматериалы: Актуальные проблемы и вопросы безопасности». Тезисы докладов. Казань. С. 34 - 35. (2012).
3. Канарская 3.A., Aбдуллин И.Ш., Хубатхузин A.A., Калашников Д.И., Гатина Э.Б. Межд. науч. конф. «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы». М-во образования и науки РФ, Казан. Гос. тех. ун-т. - Казань: КГТУ, с. 239-240. (2012).
4. Канарская 3.A., Хубатхузин A.A., Aбдуллин И.Ш., Калашников Д.И., Гатина Э.Б. Вестник Казанского технологического университета. Т. 16. №19. 235 -241. (2013).
5. В.Е. Фортов, Энциклопедия низкотемпературной плазмы.Вводный том IV. Наука, Москва, 2000. 393 с.
6. AM. Кутепов, A.R Захаров, A.K Максимов, Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. Наука, Москва, 2004.
7. ВА. Титов, В.В. Рыбкин, СА. Смирнов, Химия высоких энергий, 45, 3, 218-226 (2009).
8. Edited by M.Ghosh, K.Mittal Marcel Decker Inc., Polyimides: Fundamental and applications, 891 (1996).
9. Л.С. Полак, Плазмохимические реакции и процессы. Наука, Москва, 1977. 320с.
10. A^. Гильман, Химия высоких энергий, 37, 1, 20-26 (2003).
11. Q.S. Yu, C. Huang, F.-H. Hsieh, H. Huff, Y. Duan, J. Biomed Mater. Res. Part B: Applied Biomaterials, 80, 1, 211 (2006).
12. C. L. Klapperich, L. Pruitt, K. Komvopoulos, J. Mater. Sci.: Materials in Medicine, 12, 6, 549(2001).
13. Е.В. Панкратова. Дис. канд. техн. наук, Москва, 2007. 17 с.
14. Л.В. Шарнина, Химические волокна, 6, 32-36 (2004).
15. Л.Р. ДжанбековаАвтореф. дис. канд. тех. наук, Казань, 2003. 19 с.
16. AB. Улесова, С.Ф. Садова, Е.В. Кувалдина, A.K Иванов, Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (П0ИСК-2007) Сборник материалов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов. Часть 1. ИПЛ, Иваново, 2007. 208с.
17. M.Eds. Strobel, C.S. Lyons, K.L. Mittal, Plasma Surface Modification og Polymers. RelevancetoAdhesion, VSPBV,(1984).
18. В.В. Рыбкин, Соросовский образовательный журнал, 6 ,3, 58-63 (2000).
19. Т.М. Васильева, Д.Г Чухчин, V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново). Самара, 2008. Т. 2. 364 с.
20. В.Е. Фортов, Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. XI. Наука, Москва, 2001. 436с.
21. М.Н.Васильев, Т.М. Васильева, Химия высоких энергий, 40, 6, 470 (2006).
22. Т.М. Васильева, Д.Г. Чухчин, Химия высоких энергий, 42, 5, 451-455 (2008).
23. Т.М. Васильева, Д.Г Чухчин, Химия высоких энергий, 44, 5, 468-475 (2010).
24. И.В. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов, Журнал прикладной химии, 69, 12, 2042-2047 (1996).
25. В.Л. Бычков, М.Н.Васильев, Химия высоких энергий, 31,2, 137-140 (1997).
26. О.М. Соколов, М.Н. Васильев, Д.Г. Чухчин, Лесной журнал, 2-3, 167-175 (1999).
27. Д.Г. Чухчин, Н.А. Матонина, О.М. Соколов, Лесной журнал, 4, (2010).
© Д. Г. Чухчин - канд. тех. наук, доцент каф. биотехнологии Северного (Арктического) федерального университета им. М.В. Ломоносова; biotech@narfu.ru; Н. А. Матонина - старший преподаватель кафедры общей и биоорганической химии Северного Государственного медицинского университета (СГМУ); biotech@narfu.ru; Е. В. Новожилов - д-р техн. наук, профессор зав. каф. биотехнологии и биотехнических систем Северного (Арктического) федерального университета им. М.В. Ломоносова, biotech@narfu.ru; З. А. Канарская - канд. тех наук, доц. каф. Пищевой биотехнологии КНИТУ, zosya_kanarskaya@mail.ru.
© D. G. Chukhchin - PhD (Eng), Assoc. prof., Associate professor of the Department of Biotechnology and Biotechnical Systems, Northern (Arctic) Federal University named after M.V.Lomonosov, biotech@narfu.ru; N. A. Matonina - Senior teacher of the Department of General and Bioorganic Chemistry, Northern State Medical University; biotech@narfu.ru; E. V. Novozhilov - D.Sc (Eng), Professor, Head of the Department of Biotechnology and Biotechnical Systems, Northern (Arctic) Federal University named after M.V.Lomonosov, biotech@narfu.ru; Z. A. Kanarskaya - Ph.D, Associate Professor, Department of Food Biotechnology, KNRTU, zosya_kanarskaya@mail.ru.
