Деструкция адамантансодержащих полиимидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 3, с. 452-458

:============^=================== ДЕСТРУКЦИЯ

УДК 541.64:536.4

ДЕСТРУКЦИЯ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВ

© 1998 г. В. А. Крайкин *, И. А. Новаков **, Б. С. Орлинсон **,

Ю. Б. Монаков *

* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71

** Волгоградский государственный технический университет 400066 Волгоград, пр. Ленина, 28

Поступила в редакцию 18.06.97 г. Принята в печать 03.07.97 г.

Проведено исследование деструкции сополиимидов на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилоксида и несимметричных адамантансодержащих диаминов на воздухе и в инертной среде. С увеличением длины и относительной доли алифатического фрагмента в макромолекуле термоокислительная стабильность сополиимидов снижается. Установлены два температурных диапазона деструкции сополиимидов, различающихся значениями энергий активации. Ниже 485°С протекают процессы, характеризующиеся меньшими значениями энергии активации, при этом с повышением содержания адамантилсодержащих фрагментов энергия активации увеличивается. При более высоких температурах наблюдается изменение механизма термической деструкции, сопровождающееся увеличением энергии активации. Константа скорости разложения коррелирует также и с длиной цепи метиленовых "шарнирных" звеньев.

Полимерные материалы на основе полиими-дов находят широкое применение благодаря удачному сочетанию таких характеристик, как высокая термостойкость, механическая прочность, диэлектрические и другие показатели [1-3]. Одним из существенных недостатков большинства известных полиимидов является их сравнительно невысокая химическая устойчивость [1], которая ограничивает более широкое использование этих полимеров на практике.

Ранее было показано, что введение в структуру ароматических полиимидов адамантилсодержащих фрагментов приводит к повышению гидролитической устойчивости этих полимеров [4-5], однако ассортимент и доступность перспективных функциональных производных адамантана были крайне ограничены. Проведенные в последние годы исследования позволили разработать ряд новых адамантиленароматических диаминов, ис-

пользование которых в качестве сомономеров в синтезе полиимидов дало хорошие результаты [6]. Полученные сополиимиды существенно превосходили соответствующие аналоги по гидролитической устойчивости. Содержание адаманти-леновых фрагментов в структуре таких сополиимидов можно варьировать в широком интервале. Немаловажно то обстоятельство, что основой для синтеза этих полимеров является сырье, применяемое для производства подавляющего большинства полиимидных материалов, выпускаемых в промышленных масштабах - пиро-меллитовый диангидрид, 4,4'-диаминодифенил-оксид.

В настоящей работе проведено исследование термической и термоокислительной деструкции сополиимидов на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилоксида и адамантиленароматических диаминов:

О

О

l о

о

о

о

о

о

о

о

АФАМА

■■»ООО-©--©

о

о

АФАЭА

О

О

L О

О

МЭА

сн,--

АФАМА-10 (в : т = 90 : 10), АФАМА-50 (п:т = = 50 : 50), АФАЭА-10 (и : т = 90 : 10), АФ АЭА-50 (л: т = 50:50), АФАЭА-80 (л: т = 20 : 80), МЭА-10 (л: т = 90 :10), МЭА-50 (л : т = 50 : 50).

Динамический термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе Q-1000 фирмы МОМ. Скорость подъема температуры 5 град/мин, навеска образца 100 мг. Изотермический анализ проводили в атмосфере аргона при скорости подачи газа 50 мл/мин. Навеска образца (пленка толщиной ~30 мкм) 100 мг, точность поддержания температуры ±0.5°. Кинетические кривые обрабатывали, используя второй закон Фика в виде уравнения [7]

Wq-W _ т

(1)

ца; О - коэффициент диффузии; I - толщина образца.

Константу скорости деструкции находили как

—--от г1/2

тангенс угла наклона зависимости

Wn

(г - продолжительность деструкции).

Энергию активации Еа получали из наклона кривой аррениусовской зависимости для коэффициента диффузии

откуда

D = Düexp(-EJRT),

■W0-W-\A\-l-\ia 1

(2)

где Д) - константа для данного типа полимера и диффундирующего продукта разложения.

где к = ——--г — - константа, зависящая

И'о Цп]

только от температуры; IV, - начальные, текущие и предельные значения массы образ-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Динамический ТГА

По данным динамического ТГА, характер деструкции сополиимидов, содержащих в полимерной цепи алифатические группы, существенно

454

КРАЙКИН и др.

450 500 550 600 Т,° С

Рис. 1. Дифференциальные кривые потерь массы при термодеструкции в аргоне сополи-имидов ПМ (7), АФАМА-10 (2), АФАМА-50 (3), АФАЭА-10 (4), АФАЭА-50 (5), АФАЭА-80 (6), МЭА-10 (7) и МЭА-50 (8).

отличается от деструкции полностью ароматического полиимида ПМ. Если разложение ПМ в инертной среде протекает практически в одну стадию с максимумом скорости деструкции при 560°С, то в случае сополиимидов на дифференциальных кривых потерь массы (рис. 1) регистрируются два пика. По мере увеличения относитель-

Таблнца 1. Некоторые результаты динамического ТГА сополиимидов в аргоне

Сополиимид rp* Ofi 'н.р> Потеря массы на первой стадии, мае. % Коксовое число при 900°С

ПМ** 532 - 51.5

АФАМА-10 499 15 47

АФАМА-50 489 25 47

АФАЭА-10 510 16 53

АФАЭА-50 481 24 47.5

АФАЭА-80 475 35 45

МЭА-10 489 19 50

МЭА-50 478 34 50

* Температура начала разложения определена по методу

касательных. ** Гомополимер как образец для сравнения.

ной доли алифатических групп в полимерной цепи оба пика сдвигаются в область более низких температур, а соотношение их интенсивностей изменяется. Так, при низком содержании адаман-тильных и метиленовых фрагментов цепи с большей скоростью протекает разложение на второй стадии, но уже при эквимольном соотношении дифениленоксидных и алифатических звеньев преобладающей становится первая, низкотемпературная стадия. При дальнейшем увеличении доли адамантильных фрагментов до 80% (в случае полиимида АФАЭА), интенсивность первого пика практически не меняется, в то время как интенсивность второго снижается.

С содержанием алифатических звеньев коррелирует не только скорость деструкции, но и потери массы на этой стадии разложения (табл. 1). Если провести графическое разделение пиков, а затем рассчитать потери массы, соответствующие каждому пику, то окажется, что на первой ступени разложения с повышением содержания алифатических звеньев в макромолекулах всех типов структур потери массы возрастают. Обнаруженные закономерности позволяют предположить, что первый, более низкотемпературный пик, связан с пиролизом алифатических фрагментов полимерной цепи, а второй - в области 530-550°С, как и в случае полиимида ПМ, в основном отвечает разложению имидных циклов.

Поскольку алифатические группы легче превращаются в летучие продукты, чем ароматические, снижение доли фениленовых колец при переходе от сополиимидов с низким содержанием адамантильных и метиленовых групп к полимерам с их высоким содержанием приводит к уменьшению выхода коксового остатка (коксового числа, табл. 1).

Термическая деструкция полиимидов на воздухе сопровождается протеканием окислительных процессов. На кривых дифференциального термического анализа (рис. 2) присутствуют три экзотермических пика различной интенсивности. Два первых пика с максимумами в области 400 и 500°С с большой долей вероятности можно связать с окислением метиленовых и адамантильных групп. В области 600-800°С для всех полиимидов наблюдается характерное для окисления сшитых ароматических структур экзотермическое плато. Полное выгорание полимеров заканчивается в области 800°С.

Следовало ожидать, что термоокислительная стабильность сополиимидов, содержащих в основной цепи метиленовые и адамантиленовые группы, будет ниже устойчивости полиимида, полученного на основе пиромеллитового диангид-рида и 4,4'-диаминодифенилфталида (ПМ). Действительно, как видно из данных динамического ТГА (рис. 3), сополиимиды начинают терять массу при более низкой температуре, чем ПМ, и, чем

w0-w,%

Рис. 2. Кривые ДТА на воздухе сополиимидов АФАЭА-10 (i), АФАМА-10 (2), МЭА-10 (3), АФАМА-50 (4), АФАЭА-50 (5) и МЭА-50 (6).

Рис. 3. Кривые ТГА на воздухе сополиимидов ПМ (1) - для сравнения, АФАЭА-10 (2), АФАЭА-50 (3) и АФАЭА-80 (4).

0.02

0.06-1

0.08

40 80 120 Время, мин

Рис. 4. Кинетические кривые потерь массы со-полиимида АФАЭА-80 в инертной среде при 450 (1), 465 (2), 485 (5), 500 (4) и 515°С (5).

(W0-W)/W0

0.10

0.06

0.02

10

tМИН1Д

Рис. 5. Зависимость конверсии от корня квадратного из продолжительности деструкции в аргоне для сополиимида АФАЭА-80 при 450 (7), 465 (2), 485 (3), 500 (4) и 515°С (5).

выше содержание алифатических фрагментов, тем ниже температура начала разложения. Потери массы при этом на первой стадии разложения также практически пропорциональны содержанию адамантильных и метиленовых звеньев полимерной цепи.

Изотермический анализ

Для исследования кинетики термической деструкции полиимидов был применен проточный вариант, при котором продукты распада удаляются из зоны реакции током инертного газа. На рис. 4

и 5 представлены типичные кинетические кривые потерь массы и зависимости конверсии полимера от корня квадратного из продолжительности деструкции. Во всем исследованном температурном диапазоне кинетические кривые хорошо спрямляются в координатах уравнения (1), что позволило рассчитать константы скорости термической деструкции этих полимеров (табл. 2).

Было обнаружено, что скорость термического разложения сополиимидов выше скорости разложения полипиромеллитимида ПМ, содержащего только ароматические циклы в полимерной цепи (по серии с 10%-ным содержанием адамантановых

456

КРАЙКИН и др.

Таблица 2. Кинетические параметры термодеструкции сополиимидов в аргоне

Сополиимид

Константа скорости деструкции Кх 105 (с~,/2) при различной температуре

723 К 738 К 758 К 773 К 778 К

ПМ* 3.42 4.67 8.17 9.67 12.03

АФАМА-10 4.17 4.65 6.25 8.10 14.28

АФАМА-50 8.33 9.17 11.90 20.52 40.12

АФАЭА-10 4.08 5.00 5.90 8.33 11.47

АФАЭА-50 6.25 10.50 15.17 25.63 50.23

АФАЭА-80 9.10 10.83 23.00 31.38 87.18

МЭА-10 4.63 4.68 5.38 9.38 13.63

МЭА-50 11.38 13.50 20.00 31.19 71.43

* Гомополимер как образец для сравнения.

звеньев такого категоричного вывода сделать нельзя). По мере увеличения доли звеньев, содержащих адамантановые фрагменты с метиленовыми шарнирными группами, разница в значениях констант скорости потери массы для исходного поли-имида и для смешанных сополиимидов возрастает. Эта закономерность соблюдается для всех трех изученных структур.

Как видно из рис. 6, зависимость логарифма брутто-константы термической деструкции от обратной температуры для сополиимидов и исходного полиимида ПМ имеют различный харак-

тер. Если для ПМ температурная зависимость прямолинейна во всем исследованном температурном диапазоне, то в случае сополиимидов имеет место перегиб в области 485°С. Изменение энергии активации наблюдается у всех сополиимидов независимо от их состава и химического строения адамантилсодержащего фрагмента. Чем выше содержание таких фрагментов, тем круче температурный ход реакции. Наиболее наглядно эта зависимость проявляется в области более высоких температур.

Перегиб на температурных зависимостях констант скорости термического разложения свидетельствует об изменении механизма распада исследованных полиимидов.

В большинстве работ по исследованию деструкции полиимидов, например [2,8,9], низкотемпературную стадию связывали с протеканием реакций гидролитического расщепления амвдных связей и полиамидокислотных звеньев, оставшихся незациклизованными при получении полиимидов (энергия активации таких процессов по литературным данным составляет 40-80 кДж/моль), а высокотемпературную - с процессами гемолитического распада полимерной цепи (Еа = 300-450 кДж/моль). При этом гетеролитический разрыв амидных связей приводит к выделению двуокиси углерода, а гомолитический распад имидных циклов - к выделению окиси углерода. Другие авторы предложили схему, по которой образование углекислого газа происходит в результате изомеризации имидных циклов в изоимидные с их последующим гемолитическим распадом [10].

В свете изложенного выше можно предположить, что при температурах ниже 485°С величина брутто-константы скорости термического разложения полиимидов определяется соотношением реакций разрыва амидных и имидных связей по гетеро- и гемолитическому механизмам. Увеличение энергии активации с ростом содержания

1.30 1.35 1.40

1.30 1.35 1.40

1.30 1.35 1.40

1.30 1.35 1.40 (103/D, К"1

Рис. 6. Зависимость логарифма константы скорости деструкции от обратной температуры для сополиимидов ПМ (1) - для сравнения, АФАМА-10 (2), АФАМА-50 (5), АФАЭА-10 (4), АФАЭА-50 (J), АФАЭА-80 (6), МЭА-10 (7) и МЭА-50 (8).

Таблица 3. Кажущиеся энергии активации термодеструкции сополиимидов в аргоне

Сополиимид Энергия активации, кДж/моль (±4 кДж/моль)

до 485°С выше 485°С

ПМ* 192 192

АФАМА-10 108 330

АФАМА-50 120 380

АФАЭА-10 96 222

АФАЭА-50 214 388

АФАЭА-80 222 486

МЭА-10 50 360

МЭА-50 146 402

* Гомополимер как образец для сравнения.

адамантильных фрагментов может быть связано как со снижением концентрации незациклизован-ных звеньев в полимерах такого строения, так и с большей легкостью изомеризации имидных циклов. При температурах выше 485°С, наряду с образованием окиси углерода по гемолитическому механизму интенсивно протекают реакции деструкции алифатических групп, причем по мере повышения их концентрации вклад таких реакций в константу скорости разложения возрастает, энергия активации при этом также увеличивается (табл. 3).

Термостойкость ароматических полиимидов (помимо прочности химических связей) в значительной мере обусловлена жесткостью полимерной цепи и наличием симметрично расположенных карбонильных групп, усиливающих межцепное взаимодействие. Поэтому введение в цепь шарнирных групп, таких как -О-, -СН2- и других, а также объемных группировок, приводит к ослаблению этого взаимодействия. Одновременно увеличивается гибкость макромолекул, снижается плотность их упаковки и увеличивается свободный объем [2]. В свою очередь снижение ко-гезионного взаимодействия как правило приводит к увеличению коэффициента диффузии газообразных продуктов разложения, а следовательно, к росту скорости деструкции.

Влияние кинетической гибкости макромолекул особенно наглядно проявляется при сравнении полиимидов с одинаковым содержанием адамантановых фрагментов, но различающих-

ся длиной алифатической цепи. Чем длиннее ме-тиленовая цепочка, тем выше скорость разложения сополиимида (табл. 2).

В порядке убывания термической стабильности исследованные полимеры можно расположить в следующий ряд: ПМ > АФАМА > АФАЭА > > МЭА.

Таким образом, введение адамантановых фрагментов в полимерную цепь полиимида снижает его термостойкость. Чем выше содержание таких фрагментов, тем больше скорость разложения сополиимида. Внутри рядов с одинаковым содержанием адамантановых звеньев скорость деструкции определяется длиной алифатической шарнирной группы: ее увеличение приводит к росту скорости разложения полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лай-ус Л. А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

2. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / Под ред. Выгодского Я.С. М.: Химия, 1984.

3. Остахин И.И., Трезвое В.В., Суханова И.В. Электроизоляционные лаки, пленки и волокна. М.: Химия, 1986.

4. Коришк В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Радченко С.С., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. A.c. 615099 СССР// Б.И. 1978. № 26. С. 81.

5. Новиков С.С., Хардин А.П., Радченко С.С., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Блинов В.Ф., Горелов В.И., Зимах В.П. A.c. 682507 СССР//Б.И. 1979. № 32. С. 85.

6. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. // Высокомолек. со-ед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1209.

7. Lin M.S., Bulkin B.I., Pearce EM. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. P. 2773.

8. Рафиков C.P., Архипова И.А., Букетова H.И. H Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 3. С. 234.

9. Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н., Баранова С.А. //Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 4. С. 873.

10. Грибкова П.Н., Родэ В.В., Выгодский Я.С., Виноградова C.B., Коришк В.В. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 1. С. 220.

Degradation of Adamantane-Containing Polyimides

V. A. Kraikin*, I. A. Novakov**, B. S. Orlinson**, and Yu. B. Monakov*

* Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia ** Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400066 Russia

Abstract—Degradation of copolyimides based on pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyloxide, and asymmetrical adamantane-containing diamines was studied in air and in an inert atmosphere. Hie thermooxi-dative stability of the copolymers decreases with increasing length and content of the aliphatic fragments in the macromolecules. There exist two temperature ranges for copolyimide degradation, which are distinguished by their activation energies. Below 485°C, the reactions with lower activation energies proceed, the activation energy increasing with a higher content of adamantyl-containing fragments. At higher temperatures, the mechanism of thermal degradation changes, and the activation energy increases. The rate constants of degradation also correlates with the length of the methylene hinge spacers.