CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1997, том 39, № 11, с. 1786-1790
СТРУКТУРА
=========^===^======г^^^=== И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.199
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИИМИДА
НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА 3,4,3',4'-ТЕТРАКАРБОКСИДИФЕНИЛОКСИДА И 1-(4-АМИНОФЕНИЛ)-3-АМИНОЭТИЛАДАМАНТАНА
© 1997 г. И. А. Новаков*, Б. С. Орлинсон*, Р. В. Брунилин*, H. Н. Сигаева**, В. А. Крайкин**, В. П. Володина**, Ю. Б. Монаков**
* Волгоградский государственный технический университет 400066 Волгоград, пр. Ленина, 28 ** Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 17.02.97 г.
Принята в печать 28.04.97 г.
Исследованы молекулярные, гидродинамические и термические характеристики полиимида на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида и 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладаман-тана. Получены значения констант в уравнениях Марка-Кауна-Хаувинка, связывающих ММ полимера с его характеристической вязкостью и константой седиментации. Показано, что исследуемый полимер является гибкоцепным, имеет длину сегмента Куна 46 À и не содержит длинноцепных разветвлений. Установлено, что наличие в макромолекуле объемного адамантиленового фрагмента и шарнирных метиленовых группировок обеспечивает существование области высокоэластичносги (от 240 до 275°С). Методом динамического термогравиметрического анализа на воздухе и в инертной атмосфере определены кинетические параметры термодеструкции полимера.
Полимерные материалы на основе полиими-дов находят все более широкое практическое применение благодаря удачному сочетанию термостойкости, механической прочности и высоких диэлектрических показателей [1-3]. Одним из наиболее существенных недостатков большинства известных полиимидов является их сравнительно невысокая химическая устойчивость [1], которая несколько ограничивает использование этих полимеров на практике.
Введение в структуру ароматических полиимидов фрагментов адамантана приводит к' повышению гидролитической устойчивости этих полимеров [4,5]. В последние годы разработан ряд новых адамантиленароматических диаминов, использование которых в качестве сомономеров в синтезе полиимидов дало хорошие результаты [6]. Наиболее перспективным из таких диаминов, на наш взгляд, является 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтил-адамантан (АФАЭА). Сополиимиды, полученные при использовании АФАЭА в качестве сомономера, существенно превосходили соответствующие аналоги по гидролитической устойчивости [6]. Однако, как и большинство известных полиимидов, эти полимеры можно синтезировать лишь по двустадийной схеме, так как они не растворяются в органических растворите-
лях. Синтезированный нами полиимид на основе АФАЭА и диангидрида 3,4,3'4-тетракарбоксиди-фенилоксида (ДФО) растворим в ряде органических растворителей, что позволяет исследовать его молекулярные и гидродинамические свойства. Вместе с тем, указанный полимер можно рассматривать в качестве модели нерастворимых адамантансодержащих полиимидов близкого химического строения.
В настоящей работе проведено исследование молекулярных, гидродинамических и термических характеристик полиимида на основе АФАЭА и ДФО (полиимид I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиимид синтезировали методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе [7]. Растворитель - нитробензол, температура синтеза 200-205°С, продолжительность 10 ч. Исходные соединения (АФАЭА и ДФО) очищали сублимацией в вакууме соответственно при 190°С/532 Па и 220°С/532 Па. Нитробензол очищали перегонкой при 211°С [8]. Температура плавления ДФО составляла 221°С [9]. АФАЭА получали по описанной ранее методике [10]. Полимер выделяли высаживанием его из реакционного раствора
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1787
в ацетон; образующийся осадок промывали ацетоном и сушили.
Полимер фракционировали методом дробного осаждения при 25 ± 0.5°С [11]. В качестве растворителя использовали хлороформ, в качестве осадителя - метанол, содержащий 1% стабилизатора - ионола. Вязкость разбавленных растворов полимера в хлороформе или тетрахлорэтане измеряли в вискозиметре Уббелоде при 25 ± 0.1 °С. Константу седиментации 5 оценивали с помощью аналитической ультрацентрифуги МОМ-3180 при скорости вращения ротора п = 50000 об/мин. ММ полимера Марч определяли методом седи-ментационного равновесия (Арчибальда) при п = = 20000 об/мин [12]. Значения 50 находили экстраполяцией 1/5 к нулевой концентрации. Растворителем служил хлороформ.
Удельный парциальный объем V определяли пикнометрически [13]. Полученное значение 1 - р V = -0.013, т.е. происходит флотация полимера.
Проекцию длины элементарного звена на направлении молекулярной цепи X рассчитывали из экваториально-экваториальной конфигурации с учетом длины связей и валентных углов.
ТГА выполняли на дериватографе (2-1000 фирмы МОМ. Скорость подъема температуры составляла 5 град/мин. Изотермический анализ осуществляли при скорости подачи аргона 50 мл/мин. Навеска образца 100 мг, точность поддержания температуры ±0.5°С. Обсчет кинетических кривых проводили в рамках второго закона Фика по преобразованному уравнению [14]
где к = ———-г — - константа, зависящая 1У0
только от температуры; 1У0, IV, IV« - начальное, текущее и предельное значения массы образца; И - коэффициент диффузии; / - толщина образца.
Константу скорости деструкции находили как тангенс угла наклона кривой на графике зависимости (И^ - ИО/И^ от хт.
Энергию активации получали из аррениусов-ской температурной зависимости для коэффициента диффузии
£> = О0ехр (-£//? Г)
С учетом этого
I Ь I 4 11,. пч Е
Здесь О0 - константа для данного типа полимера и диффундирующего продукта разложения.
^Л^арч
Рис. 1. Зависимость С"П] (/, 2) и 1§50 (3) от
1§Л/арЧ для полиимида на основе АФАЭА и
ДФО в тетрахлорэтане (/) и в хлороформе (2,3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярные и гидродинамические свойства
Образец исследуемого полимера был разделен на семь фракций с узким ММР. Коэффициент полидисперсности, определенный методом ГПХ, не превышал 1.5. Выход фракций составил 97.7%.
Согласно данным спектроскопии ИК и ЯМР |3С, исходный образец и выделенные фракции были идентичны по строению. Для выделенных фракций и исходного образца были определены ММ и гидродинамические параметры [ц] и 50. Логарифмические зависимости [т|] и 50 от МЛрч (рис. 1) линейны во всей области исследованных ММ ((30-200) х 103). На основании этих зависимостей были рассчитаны константы уравнений Марка-Куна-Хаувинка для растворов в хлороформе
[Л] = 1-02 х 10"5М°9\ 50 = 3.59 х Ю-'М°М
и в тетрахлорэтане ] = 1.87 х 10"5Л/°-93.
Величины показателей в уравнениях для вязкости а = 0.94 и для коэффициента седиментации Ь = 0.44 не отвечают гидродинамическому инварианту: ЗЬ = а+ 1, что, вероятно, связано с негаус-совским характером распределения звеньев в молекулярном клубке [12]. Близкие к единице значения константы а могут быть обусловлены как высоким сродством полимера к растворителю, так и проницаемостью макромолекулярных клубков для растворителя [13].
1788
НОВАКОВ и др.
4м
Рис. 2. Зависимость (-{М 1[т\])Х1Ъ от I/*/М для полиимида на основе АФАЭА и ДФО в хлороформе.
т*
10
А:Х103 Таг
Рис. 3. Зависимость [т\У от М 4м для полиимида на основе АФАЭА и ДФО в тетрахлор-этане (/) и в хлороформе (2).
В качестве параметра жесткости цепи исследуемого полимера рассчитывали длину сегмента Куна А из соотношения [12]
А =
М0{Кй/Ф)
2/3
где М0 - молекулярная масса звена, X - проекция длины мономерного звена на направление макро-мол екулярной цепи (19.8 А), Ф - константа Флори (2.66 х 1023 моль-1), Кв - константа для данного ряда гомологов.
Величину Кь находили графически, используя уравнения Ямакава-Фуджи в модификации Бог-данецки и Кирквуда-Райзмана [15]. Для этого по оси ординат откладывали (М1/2/[т|])1/3, а по оси абсцисс \/Мт. В этом случае отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен (1/АГе)1/3 (рис. 2). Во втором случае график строили в координатах [г\УМт - 1/Мш (рис. 3). При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен К%. Оба метода дали близкие значения величины К6 (4.4 х Ю-3 см3 моль1/2/г3/2).
Полученное значение размера сегмента Куна Д =46 А соответствует длине двух-трех мономерных звеньев. Таким образом, исследуемый полимер является термодинамически гибкоцепным. Вероятно, частичная проницаемость макромоле-кулярных клубков Для растворителя связана с большими размерами мономерных звеньев, т.е. с тем, что в данной области ММ макромолекула не может свернуться в плотный клубок. Сделанный вывод хорошо согласуется с результатами исследований, описанных в работе [1].
На рис. 4 представлена логарифмическая зависимость [т|] от 50. Зависимость является линейной во всей области изученных ММ. Это свидетельствует об отсутствии длинноцепных разветвлений макромолекул.
-18 [Л!
0 -^о
Рис. 4. Зависимость ["Л] от для полиимида на основе АФАЭА и ДФО в хлороформе.
Термические свойства
Термические свойства адамантансодержащего полиимида I были сопоставлены со свойствами наиболее широко применяемого на практике ароматического полиимида на основе пиромеллитово-го диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида (П). Следовало ожидать, что термоокислительная стабильность полиимида I, содержащего в основной цепи метиленовые и адамантиленовые группы, будет ниже устойчивости полиимида П. Действительно, как видно из данных динамического ТГА (рис. 5), полимер I начинает терять массу при более низкой температуре, чем полимер II. Следует отметить, что на кривой тепловых эффектов термодеструкции полиимида I имеются три экзотермических пика различной интенсивности. Острый пик с максимумом при 300°С с большой долей вероятности можно приписать к окислению
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1789
метиленовых групп. Аналогичную картину наблюдали авторы работы [16], изучавшие термо-окисАггельную деструкцию поликарбоната на основе дифенилолпропана. В этом случае острый экзотермический пик, соответствующий окислению метиленовых групп, наблюдался в области 320°С. Экзотермический пик при 400°С, вероятнее всего, связан с окислением адамантиленовых фрагментов полимерной цепи. В интервале 600-800°С для обоих полимеров наблюдается экзотермическое плато, характерное для окисления ароматических сшитых структур. Выгорание полимеров заканчивается в области 800°С.
Изотермический анализ полиимидов в инертной среде показал (таблица), что адамантансо-держащий полимер в изученном температурном диапазоне разлагается со значительно большей скоростью, чем полиимид П; энергия активации термической деструкции полиимида I, найденная как тангенс угла наклона кривой на графике зависимости ^ к от 1/Г, в 2 раза больше, чем для полиимида II. Известно, что при одной и той же температуре с большими скоростями протекают реакции, имеющие меньшие величины энергии активации. Для пары исследованных полиимидов такая закономерность не соблюдается. Объяснение этому противоречию мы видим в резком ослаблении когезионного взаимодействия при введении в полимерную цепь объемных адамантиленовых групп, связанных с шарнирными алифатическими фрагментами. Поскольку термостойкость ароматических полиимидов в значительной мере обусловлена жесткостью полимерной цепи и наличием симметрично расположенных карбонильных групп, усиливающих межцепное взаимодействие, введение в цепь шарнирных групп, таких как -О- и -СН2-, а также объемных группировок приводит к ослаблению когезионного взаимодействия. При этом увеличивается гибкость макромолекул, снижается плотность их упаковки и возрастает свободный объем [2]. В свою очередь ослабление когезионного взаимодействия как правило способствует увеличению коэффициента диффузии газообразных продуктов разложения, а следовательно, повышению скорости деструкции полимера.
Как видно из данных, представленных в таблице, предэкспонент в уравнении Аррениуса (\ёк0), пропорциональный коэффициенту диффузии, для адамантансодержащего полиимида значительно больше. Отсюда можно сделать вывод о том, что кинетическая гибкость полимерной цепи полиимида I выше, чем у полиимида П. Это также подтверждается и данными термомеханического анализа. Так, для жесткоцепного полимера П наблюдается вырождение высокоэластической об-
Дш, %
20- | о ь.
40 - <1 о
60- I
80-
200 400 600 800 Г, °С
Рис. 5. Кривые динамического ТГА на воздухе (1,2) и ДТА (Г, 2') для полиимидов I (7, Г) и II (2,2'). Скорость подъема температуры 5 град/мин.
ласти, а температура размягчения составляет 385°С. В случае адамантансодержащего полиимида на термомеханической кривой фиксируется как температура стеклования (240°С), так и температура текучести (275°С).
Таким образом показано, что наличие в структуре полиимида I фрагментов адамантансодержащего диамина АФАЭА обусловливает некоторое снижение его термостойкости, а наличие объемного адамантиленового фрагмента и шарнирных метиленовых группировок обеспечивает существование области высокоэластичности.
Кинетические параметры изотермической деструкции полиимидов I и П в аргоне
Полиимид Г, К к х 10~5, с~ш £а, кДж/моль
I 788 49.20
773 32.20
753 13.00 347 10.0
738 7.63
723 3.65
II 788 12.00
773 10.50
753 7.28 181 3.9
738 5.27
723 3.42
1790
НОВАКОВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лай-ус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.
2. Бкхллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / Под ред. Выгодского Я.С. М.: Химия, 1984.
3. Остахин В.В., Трезвое В.В., Суханова И.В. Электроизоляционные лаки, пленки и волокна. М.: Химия, 1986.
4. Орлинсон Б.С. Дис.... канд. хим. наук. Волгоград: Волгоградский политехи, ин-т, 1981.
5. Новаков ИЛ. Дис.... д-ра хим. наук (в форме научного доклада). Уфа: Ин-т химии УрО БНЦ АН СССР, 1990.
6. Новаков И.А., Орлинсон Б.С. // Высокомолек. со-ед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1209.
7. Коршак В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Павлова СЛ., Бойко Л.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. С. 2267.
8. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974.
9. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир, 1976.
10. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Симакова Т.Ю. // Сб. науч. тр. Волгоградского гос. техн. ун-та "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". 1994. С. 30.
11. Рафиков С.Р., Павлова СЛ., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР, 1963.
12. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
13. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.
14. Lih M.S., Bulkin B.I., Pearce E.M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 11. P. 2773.
15. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия, 1981.
16. Lee L.-H. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. № 6. P. 2859.
Molecular, Hydrodynamic, and Thermal Properties of Polyimide Based on 3,4,3*,4'-TetracarboxydiphenyI Oxide Dianhydride and l-(4'-Aminophenyl)-3-Aminoethyladamantane
I. A. Novakov*, B. S. Orlinson*, R. V. Brunilin*, N. N. Sigaeva**, V. A. Kraikin**, V. P. Volodina**, and Yu. B. Monakov**
* Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400066 Russia
** Institute of Organic Chemistry, Ufa Research Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—Molecular, hydrodynamic, and thermal characteristics of polyimide based on 3,4,3',4'-tetracarbox-ydiphenyl oxide and l-(4'-aminophenyl)-3-aminoethyladamantane are studied. The constants in the Mark-Ku-hn-Houwink relations between the molecular mass of a polymer and its intrinsic viscosity and sedimentation constant are obtained. It is shown that the polymer under study is flexible, has a Kuhn segment length of 46 A, and contains no long-chain branches. The presence of a bulky adamantylene fragment and hinged methylene moieties provides the existence of a rubberlike elasticity region (from 240 to 275°C). The kinetic parameters of thermal degradation of the polymer are obtained by dynamic thermogravimetric analysis in air and under an inert atmosphere.
