CC BY
9Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 10, с. 1667-1670
УДК 541.64:536.4
ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДЭФИРКЕТОНОВ1
© 1999 г. В. А. Крайкии*, А. Е. Егоров*, Н. Г. Гилева*, Э. А. Седова*, Р. X. Кудашев*, И. А. Ионова*, Ю. Б. Монаков*, М. И. Абдуллин**, Ю. А. Прочухан**
*Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32 Поступила в редакцию 07.12.98 г.
Принята в печать 22.04.99 г.
Исследовано влияние изомерии исходных макромономеров, синтезированных на основе изо- и те-рефталоидхлоридов и химического строения полиариленфталидэфиркетонов, полученных по реакции 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила с 1,4-бмс-(4-феноксибензоил)бензолом, 1,3-бис-(4-фе-ноксибензоил)бензолом и 4,4-дифеноксибензофеноном, на их тепло- и термостойкость. Изучена деструкция этих полимеров на воздухе и в инертной среде. Показано, что уменьшение удельного содержания кетогрупп и уменьшение длины линейного участка полимерной цепи между фталидны-ми группировками, а также увеличение асимметрии макромолекул приводит к понижению тепло- и термостойкости изученных полимеров.
Недостатком ароматических полиэфиркето-нов на основе дифенилоксида и фталевых кислот является их плохая растворимость в органических растворителях, что сужает круг областей применения этих полимеров [1]. Один из приемов повышения растворимости полимеров - введение в полимерную цепь объемных кардовых группировок, таких как фталидная, флуореновая, антро-новая и т.д. [2]. В последние годы синтезирован целый класс кардовых полимеров - полиари-ленфталидов, обладающих высокой растворимостью в большинстве органических растворителей [3-5]. В свою очередь эти полимеры, как правило, имеют высокую температуру размягчения,
что не позволяет их перерабатывать литьевыми методами. Полученные нами смешанные поли-ариленфталидкетоны сочетают в себе преимущества индивидуальных поликетонов и полиари-ленфталидов: приемлемую (для решения задач переработки) температуру текучести с хорошей растворимостью в органических растворителях. В настоящей работе представлены результаты по синтезу и изучению термических свойств поли-ариленфталидкетонов, полученных поликонденсацией 4,4'-быс-(3-хлор-3-фталидил)терфенила с 1,4-бис-(4-феноксибензоил)бензолом, 1 ,Ъ-бис-(4-феноксибензоил)бензолом и 4,4-дифеноксибензофеноном
Аг
1-ГУ
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Государственная поддержка и интеграция высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг." Госконтракт 573. Направление 2.1.
1667
8*
1668
КРАЙКИН и др.
Рис. 1. Термомеханические кривые полиари-ленфталидэфиркетонов 1-1П и политерфени-ленфталида IV.
где
Аг = О О
(П),
о
н С^СНО> (IV)2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез и очистка мономеров '
Изо- и терефталоилхлориды и дифенилоксид (товарные продукты) перед употреблением очищали вакуумной перегонкой; 1,3-бис-(4-феноксибен-зоил)бензол и 1,4-бмс-(4-феноксибензоил)бензол получали конденсацией изо- и терефталоилхлори-дов с избытком дифенилоксида в присутствии хлористого алюминия. После выделения полученные продукты дважды перекристаллизовыва-ли из смеси этанол-бензол (1:1) и сушили в вакууме при 80°С в течение 10 ч (температура плавления 1,3-6ис-(4-феноксибензоил)бензола и 1,4-бис-(4-фе-ноксибензоил)бензола соответственно 124-126 и 216-217°С). 4,4'-Дифеноксибензофенон получали по реакции фосгена с дифенилоксидом в среде метиленхлорида в присутствии А1С13, выделяли и дважды перекристаллизовывали из этанола (7^ = = 146-147°С). 4,4'-Бмс-(3-хлор-3-фталидил)терфе-
2 Политерфениленфталид IV взят для сравнения.
нил синтезировали по ранее разработанной нами методике [6].
Синтез полимеров
Синтез полимера I проводили следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, в атмосфере инертного газа помещали 4.7 г (0.01 моля) 1,4-бмс-(4-феноксибензо-ил)бензола, 5.63 г (0.01 моля) 4,4'-6ыс-(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 10 мл нитробензола. Содержимое колбы нагревали до 100°С, вводили 1.2 г (20 мол. %) 5ЬС15 и выдерживали при этой температуре при постоянном перемешивании в течение 10 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, разбавляли ДМФА, высаживали растворенный полимер в метанол, промывали 3-5 раз на фильтре метанолом и сушили при 150°С на воздухе в течение 24 ч. Синтез полимеров II и III проводили аналогично.
Методы исследования
Температуру начала стеклования и текучести определяли на термомеханической установке при нагрузке на образец 50 г/мм2 и скорости нагревания 3 град/мин. Динамический ТГА проводили на термоанализаторе "5е1агаш" на воздухе и в инертной среде. Скорость подъема температуры 5 град/мин, навеска образца 20 мг. Изотермический анализ осуществляли в атмосфере аргона при скорости подачи газа 50 мл/мин. Навеска образца (пленка толщиной -30 мкм) 100 г, точность поддержания температуры ±0.5°. Методика обработки изотермических кривых потерь массы приведена в работе [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В изученных полиариленфталидэфиркетонах жесткие терфениленовые фрагменты, чередуются с участками цепи, содержащими шарнирные группы (—О— и -СО-). Как известно, введение в полимерную цепь таких групп приводит к увеличению гибкости макромолекул [8]. Если у взятого для сравнения политерфениленфталида IV температура начала размягчения выше температуры начала его разложения (Гн разл = 465°С), то полимеры П и Ш размягчаются уже при значительно более низкой (320°С) температуре, а переход соединения I в вязкотекучее состояние наблюдается в области 250°С. При этом в случае полимеров П и Ш на термомеханических кривых регистрируется область высокоэластического состояния (рис. 1). Имея близкие значения разрывной прочности, полимеры 1-П1 различаются по
ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДЭФИРКЕТОНОВ 1669
относительному удлинению. Наиболее симметричный полиариленфталидэфиркетон I характеризуется наименьшим значением е.
По данным ТГА, полимеры 1-Ш имеют одинаковые температуры начала разложения в инертной среде (табл. 1). В области 450-500°С (первый участок на термогравиметрических кривых) с наибольшей скоростью разлагается полимер Ш, затем идет полимер II и наименьшую скорость разложения имеет полимер Ш (рис. 2).
Для определения кинетических параметров термической деструкции полиариленфталидэ-фиркетонов был проведен изотермический анализ полимеров 1-Ш. Полученные кинетические кривые хорошо спрямляются в координатах конверсия-корень квадратный из продолжительности старения, что позволило рассчитать константы скорости термодеструкции изученных полимеров (табл. 2).
Поскольку температурный коэффициент скорости термической деструкции для всех трех полимеров не превышает единицы, можно считать, что стадией, лимитирующей скорость процесса, является диффузия [9]. Коэффициент диффузии летучих продуктов разложения (а, следовательно, и скорость деструкции) в значительной степени зависит от величины межцепного взаимодействия [10]. Введение в полимерную цепь простых эфирных и кетогрупп приводит к его ослаблению. В свою очередь понижение когезионного взаимодействия, как правило, вызывает увеличение скорости разложения. По уменьшению энергии активации термодеструкции исследованные полимеры образуют следующий ряд: I > II > III. Можно предположить, что межцепное взаимодействие убывает в том же порядке.
Таблица 1. Некоторые характеристики полиарилен-фталидэфиркетоиов 1-Ш
Полимер Выход, % [Г)] (хлороформ, 25°С), дл/г Температура, °С о, МПа
стеклования текучести начала разложения*
I 92 1.25 - 250 465 860 10
П 95 1.30 275 310 465 890 125
III 93 1.15 275 320 465 895 30
* В аргоне.
Таблица 2. Кинетические параметры термодеструкции полиариленфталидэфиркетонов в аргоне
Полимер Константа скорости термодеструкции к х 103 (мин-1'2) при температуре, К кДж/моль
748 753 763 773 . 787 798
I - - 1.40 2.00 3.48 6.20 427 ±4
П 1.51 2.30 3.40 5.60 8.33 377 ±4
Ш 1.38 - 2.53 3.33 5.10 7.00 34414
Порядок стабильности, определенный для по-лиариленфталидкетонов в инертной среде, сохраняется и при деструкции этих полимеров на воздухе как в условиях динамического подъема температуры, так и в изотермических условиях (рис. 3). В обоих случаях наиболее высокую термоокислительную стабильность демонстрирует полимер I, окисление полимера П протекает с большей скоростью, а быстрее всех выгорает полимер Ш. По-видимому, кислород лишь ускоряет разложение
Т,° С
Рис. 2. Кривые ТГА (1-3) и ДТГ (Г-3') полиариленфталидэфиркетонов I (Г), П (2) и Ш (3). Нагревание в аргоне.
Потеря массы, 100
10
Время, ч
Рис. 3. Потеря массы полиариленфталидэфиркетонов 1-Ш в процессе нагревания на воздухе при 450°С.
1670
КРАЙКИН и др.
полиариленфталидэфирке^онов, не оказывая существенного влияния на механизм их термического разложения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zolotukhin M.G., Gileva N.G., Salazkin S.N., Sultano-va V.S., Herhold H.H., Raabe D. // Acta Polymeries 1988. В. 39. № 8. S. 452.
2. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.
3. Салазкин СМ., Рафиков С.Р., Толстиков ГЛ., Золотухин М.Г. U Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 2. С. 355.
5. Рафиков С.Р., Толстиков ГЛ., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. А. с. 704114 СССР// Б. И. 1981. № 27. С. 279.
6. Золотухин М.Г., Егоров А.Е., Седова ЭЛ., Сорокина ЮЛ., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Сан-галов ЮЛ. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311. № 1. С. 127.
7. Крайкин В.Л., Новиков И.А., Орлинсон Б.С., Мо-наков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 452.
8. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / Под ред. Выгодского Я.С. М.: Химия, 1984. С. 28.
9. Еремин E.H. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976. С. 145.
4. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. 10. Тагер АЛ. Физикохимия полимеров. М.: Химия, А. с. 734989 СССР// Б. И. Ï981.№ 20. С. 259. 1978. С. 527.
Heat Resistance and Thermal Stability of Poly(arylenephthalide ether ketones)
V. A. Kraikin*, A. E. Egorov*, N. G. Gileva*, E. A. Sedova*, R. Kh. Kudashev*, I. A. Ionova*, Yu. B. Monakov*, M. I. Abdullin**, and Yu. A. Prochukhan**
* Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr.Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia ** Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan, Russia
Abstract—The effect of isomerism of the starting macromonomers obtained from iso- and terephthaloyl chlorides and the chemical structure of poly(arylenephthalide ether ketones) prepared by the reaction of 4,4'-bis(3-chloro-3-phthalidyl)terphenyl with l,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, l,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, ,and 4,4-diphenoxybenzophenone on die heat resistance and thermal stability of these polymers was studied. Degradation of these polymers in air and vacuum was investigated. It was shown that a decrease in the specific content of keto groups, a reduction in the length of the linear portion of the polymer chain between the phthalide groups, and an enhanced asymmetry of macromolecules lead to a decrease in die heat resistance and the thermal stability of the polymers under study.
