CC BY
63
45
Дериватографические исследования нанокомпозиции на основе полипропилена и наногеля DKi
М. А. Рамазанова,ь, Р. Л. Мамедоваь, А. А. Расуловаь
аБакинский государственный университет, ул. З. Халилова, 23, г. Баку, AZ-1148, Азербайджанская Республика ьИнститут физики НАН Азербайджана, пр. Г. Джавида, 33, г. Баку, AZ-1143, Азербайджанская Республика e-mail: mamed [email protected], [email protected]
Представлены дериватограммы композита полипропилена (ПП) с объемным содержанием DKi 2, 4, и 10% объема. Независимо от метода кристаллизации термоокислительная деструкция во всех исследованных материалах марки DK1 происходит при 305-3200С. Увеличение объемного содержания DK1 от 4 до 10% приводит к смещению температуры деполимеризации в сторону высоких значений, что скорее всего связано с образованием в материале сшитых структур. Вследствие этого в материале ПП i+DK110% объема, кристаллизованным методом быстрого охлаждения, количество твердого остатка после нагрева до 5000С доходит до 62%.
УДК 537.226.83
ВВЕДЕНИЕ
Дериватографический анализ может являться экспресс-методом органического синтеза, позволяющим с помощью минимальных навесок проследить поведение веществ в широком диапазоне температур и в случае их внутри- или межмолекулярного взаимодействия определить оптимальный температурный интервал ведения процесса [1]. Известно, что использование различных методов модифицирования полимерных материалов приводит к значительному расширению областей их применения. При этом направленное изменение структуры и свойств полимера осуществляется либо в процессе синтеза, либо введения в готовый продукт, в макромолекулу, фрагментов иной химической природы. В последнее время при создании полимерных материалов с заданными свойствами особое внимание уделяется модификации их поверхности, так как именно структура поверхностного слоя во многом определяет их поведение в условиях эксплуатации [2-4].
Ранее были изучены пленки полипропилена (ПП), наполненного MnO2 в количестве 0,5 и 1 об.%, подвергнутые действию электротермополяризации. При воздействии электротермополяризации (Е = 7 ■ 106 В/м) в результате старения происходит аморфизация кристаллической части матрицы ПП, за счет чего уменьшается термоустойчивость на 40°С по сравнению с ПП, не подвергнутым действию электротермополяризации.
Установлено, что воздействие электрического поля приводит как к полной аморфизации состава ПП + 0,5 об.% MnO2, так и полной деполимеризации, сопровождающейся улетучиванием
образовавшихся промежуточных продуктов в
количестве 100% [5]. С учетом этого образцы III l+DKj не подвергались поляризации.
МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ
ОБРАЗЦОВ И ИЗМЕРЕНИЯ
Были изготовлены смеси порошков ПП, DK1 в разных соотношениях компонентов, а затем из этих смесей методом горячего прессования (при температуре плавления полимерной матрицы под давлением 15 МПа в течение 10 минут) изготовили нанокомпозиты H11+DK1 в виде пленки с дальнейшим охлаждением. Образцы были получены в разных температурно-временных режимах кристаллизации, а именно при медленном охлаждении (МО), когда они охлаждаются до комнатной температуры со скоростью 2 град/мин, и быстром охлаждении (БО) в смеси лед-вода со скоростью 30 град/мин. Образцы пленок с наполнителем DK1, кристаллизованные при различных режимах, исследовались методом дериватографии. Дериватограммы были сняты на Q-дериватографе фирмы МОМ (Венгрия). Чувствительность по каналам: ДТА-1/5, ДТО-1/15, навеска - 150 мг, mg-20. Нагрев образцов проводился в интервале температур 20-5 000С, скорость нагрева - 20 град/мин [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены дериватограммы композитов ПП с объемными содержаниями DK1 2 и 4% об. соответственно, кристаллизованных методом быстрого охлаждения. Показатели изменения термических характеристик ПП после наполнения 2; 4 и 10% об. DK1 приведены в таблице. Согласно этим данным после кристаллизации методом быстрого охлаждения при различных режимах получены образцы введением
© Рамазанов М.А., Мамедова Р.Л., Расулова А. А., Электронная обработка материалов, 2013, 49(1), 45—47.
46
Рис. 1. Дериватограммы нанокомпозитов ПП+2% об. DKi (а) и ПП+4% об. DKi (б), полученных в режиме быстрого охлаждения.
Т ермические показатели композитов ПП с наполнителем наногеля марки DK1 при различном режиме кристаллизации
Состав компо- зитов на основе lill+DKb % Режим кристал- лизации Дифференциально-термический анализ ДТА Дифференциально-термогравический анализ ДТ^ TG
Эндотерми- ческий эффект Экзотер- мический эффект, Т°С Эндотер- мический эффект Т0С, ДТG Температурная область улетучивания газов по TG, Т°С/% Оста- ток, %
2 Быстрое охлаж- дение Тпл = 115, Тдепол = 355 235; 320-термоокисления 355 170-235/7,2 235-262/7,2 262-355/26,0 59,6
4 Быстрое охлаж- дение Тпл = 115, Тдепол = 365 305- термоокис- ления 365 175-260/6,0 260-305/5,0 305-365/35,0 54,0
10 Быстрое охлаж- дение Тдепол = 390 310- термоокис- ления 390 170-290/7,7 290-310/4,4 310-390/33,0 55,0
10 В азоте Тпл = 107, Т = 375 депол 255; 315-термоокисления 265; 370 165-265/8,0 265-335/7,0 335-375/23,0 62,0
10 Медлен- ное охлаж- дение Т = 370 1 депол 3 7 0 315- термоокис- ления 370 195-255/5,0 255-315/9,0 315-370/27,0 59,0
Рис. 2. Дериватограммы композита ПП+10% об. DK1: кристаллизация в азоте (а); быстрое охлаждение (б); медленное охлаждение (в).
47
в ПП+Dki до 10% об. Для кривых ДТА (рис. 1 и 2) обнаружено, что введение до 2% об. Dk1 в ПП при методе быстрого охлаждения приводит к уменьшению кристаллической фазы матрицы с Тпл = 1150С, о чем свидетельствует малый по интенсивности эндотермический эффект на ДТА кривой (рис. 1 а), а при увеличении концентрации DK1 до 4% об. интенсивность эндотермического эффекта на ДТА кривой (рис. 1б) еще уменьшается. Из этих кривых ДТА (рис. 1 и 2) следует, что происходит аморфизация кристаллической фазы матрицы, в результате чего ее количество уменьшается.
Также из рисунков видно, что с дальнейшим увеличением концентрации наполнителя до 10% об. (рис. 2б) интенсивность температуры плавления кристаллической фазы матрицы немного увеличивается, хотя температура плавления уменьшается до 1070С по сравнению с ПП+2; 4% об. DK1. Анализ данных композитов, кристаллизованных методом быстрого охлаждения с наполнителями 2; 4 и 10% об. DK1, позволяет заключить, что уменьшение количества кристаллической фазы матрицы обусловлено структурными изменениями полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях, произошедшими под влиянием частиц добавок DK1. При кристаллизации ПП+10% об. DK1 (рис. 2а и в) в азоте и медленном охлаждении происходит аморфизация композита, о чем свидетельствует отсутствие на кривых ДТА (рис. 2а,в) эндотермических эффектов, соответствующих плавлению кристаллической фазы матрицы.
Из таблицы следует, что температура термоокислительной деструкции в материале 1111+10% об. DK1 при кристаллизации методом быстрого охлаждения увеличилась на 200С по сравнению с материалом 1111+2% об. DK1, что может быть связано с образованием электрически неравновесных фрагментов, являющихся активными центрами, на которых локализуются реакции термоокислительной деструкции макромолекул. Независимо от метода кристаллизации термоокислительная деструкция во всех исследованных материалах происходит при 305-3200С. Увеличение объемного содержания DK1 от 4 до 10% об. приводит к смещению температуры деполимеризации в сторону высоких значений, что, на наш взгляд, видимо, связано с образованием в материале сшитых структур. Вследствие этого в материале 1111+10% об. DK1, кристаллизованным методом быстрого охлаждения, количество твердого остатка после нагрева до 5000С достигает до 62%. Экзоэффекты на всех кривых ДТА в интервале 235-3200С обусловлены термоокислительной деструкцией, эндоэффекты при 355-3900С являются результатом деполимеризации.
Таким образом, дисперсные частицы наногеля на всех уровнях структуры 1111 приводят к полной аморфизации наполненного материала. Наиболее существенное влияние на эти свойства оказывает частица наногеля в количестве 10 об%, что, вероятнее всего, связано с кристаллической частью матрицы ПП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Козлов А.С., Пирогов С.В., Целинский И.В. Дериватография в органическом синтезе. Санкт-Петербург, 1980. C.13.
2. Эюбова Н.А., Магеррамов А.М., Малин В.П., Газарян Ю.Н. Исследование электрического старения пленки полиэтилена дериватографическим методом. Радиация в физике и химии. Баку: Элм. 1981, (1), 9-13.
3. Багиров М.А., Эюбова Н.А., Малин В.П., Алиев А.А., Магеррамов А.М. Влияние электрического старения на кристалличность полимерных диэлектриков. Высокомолек. соед. 1987, 29А(5), 917-919.
4. Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г. Дериватографические исследования оксигидра-тов железа (III), полученных аппликационным методом. Челябинск, Южно-Уральский государственный университет. 2005, (3), стр. 65-70.
5. Ramazanov M.A., Quseynova A.S., Eyubova N.A. Thermal Properties and Changes in Phase Structure of PP+MnO2-based Compositions. Optoelectronics and Advanced Materials-rapid Communications. 2011, 5(4), 410-413.
6. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. C. 37-42.
Поступила 15.11.11 После доработки 01.12.11
Summary
This paper presents derivatograms of the composite material polypropyllene (PP) with the the nanoclay (nano-lin DK1 series) volumetric content of 2, 4, and 10%. It should be noted that regardless of the method of crystallization, thermal degradation of all of the investigated samples of DK1 takes place at 305-3200C. The increase of the volumetric content of DK1 from 4% to 10% shifts the temperature of depolimerization toward higher temperatures, which is, in our opinion, probably due to the formation of cross-linked chains in the material. As a result, in the PP+10% DK1 material, crystallized by rapid cooling, after heating to 5000C, the volume of the solid residue goes up to 62%.
