CC BY
36
УДК 678.01
УСТОЙЧИВОСТЬ ЭПОКСИДНО-КРЕМНЕЗЁМНЫХ КОМПОЗИТОВ АМИННОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГРАДАЦИИ
М.В.Сайфутдинова, Р.И.Лыга, В.М.Михальчук, О.И.Дихтенко STABILITY OF AMINE-CURED EPOXY/SILICA COMPOSITES TO THERMO-OXIDATIVE DEGRADATION
M.V.Saifutdinova, R.I.Lyga, V.M.Mikhal'chuk, O.I.Dikhtenko
Донецкий национальный университет, sayfutdinovam@list.ru
Комбинирование свойств органической полимерной матрицы и неорганического наполнителя дает широчайшие возможности для создания материалов, обладающих уникальным сочетанием характеристик и свойств. Развитие науки и техники требует не только расширения областей применения композиционных материалов, но и создания новых систем, являющихся термостабильными, обладающих химической стойкостью и механической прочностью. На основе тетраэтоксисилана, диглицидилового эфира дициклогексилолпропана и циклоалифатического полиамина были получены эпоксидно-кремнезёмные композиты с содержанием наполнителя от 2,5 до 25 масс. %. Устойчивость композиционных материалов к термооксилительной деградации изучали термогравиметрическим анализом в изотермических и неизотермических условиях, а также газоволюмометрическим методом. Установлено, что введение кремнийоксидного наполнителя повышает устойчивость композитов к действию высоких температур и к окислительным процессам. В изотермических условиях наиболее устойчивыми являются композиты с содержанием кремнезёма не менее 7,5 масс. %. Дериватографическим методом установлено, что при содержании неорганической составляющей композитов 15 масс. % и более, начало основной стадии термоокислительной деструкции образцов смещается на 115-125°С в сторону увеличения температуры. Процесс высокотемпературного окисления композитов кислородом протекает с наличием периодов индукции окисления (12-38 мин) и меньшей скоростью по сравнению с исходным эпоксидным полимером.
Ключевые слова: эпоксидные композиты, кремнезём, золь-гель метод, аминное отверждение, термоокислительная деградация
Combining the properties of organic polymer matrix and inorganic filler gives widest possibility for making materials that has a unique combination of characteristics and properties. The development of science and technology requires not only expanding the application variety of composite materials, but also the creation of new thermostable systems with chemical resistance and mechanical strength. Based on tetraethoxysilane, diglycidyl ether of dicyclohexylolpropane and cycloaliphatic polyamine, epoxy-silica composites with a filler content of 2.5-25 wt. % were obtained. The stability of composite materials to thermo-oxidative degradation was studied by thermogravimetric analysis under isothermal and non-isothermal conditions, and by gas-volumetric method. It was established that the introduction of silicon oxide filler improves the stability of composites to high temperatures and oxidative processes. Under isothermal conditions composites with the silica content not less than 7.5 wt. % are the most stable. By derivatographical analysis, it was found that under inorganic component content of 15 wt. % and more in the composites, the beginning of main stage of thermooxidative degradation moves by 115-125°C in the direction of increasing temperature. The process of high-temperature oxidation of composites by oxygen proceeds with periods of oxidation induction (12-38 min) and a slower rate compared with the pure epoxy polymer. Keywords: epoxy composites, silica, sol-gel method, amine curing, thermo-oxidative degradation
Введение
Органо-неорганические композиционные материалы приобрели большое значение в последнее время, поскольку они сочетают свойства органических полимеров (ударная вязкость, низкая плотность) со свойствами неорганических материалов (высокая термическая стабильность и оптические характеристики). Примером таких систем являются эпоксидно-кремнийоксидные нанокомпозиты, полученные методом золь-гель технологии [1-3]. Именно использование золь-гель метода обеспечивает малые размеры (наноразмеры) частиц наполнителя неорганической природы и их равномерное распределение в объеме полимерной матрицы [4]. А это, в свою очередь, может привести к существенному изменению физико-химических свойств получаемых композиционных материалов. Золь-гель метод перспективен вследст-
вие высокой химической однородности синтезируемых многокомпонентных систем на молекулярном уровне, а также возможности получения различных типов материалов высокой степени чистоты [5-6].
В качестве наполнителя полимерной матрицы диоксид кремния (кремнезем) является наиболее распространенным материалом, а эпоксидные смолы являются важным классом термореактивных связующих, которые приобретают все большее значение в качестве исходных веществ для получения покрытий на металлах и для конструкционных применений в промышленности [7].
Золь гель метод изучается более двух десятков лет, но в основном его проводят путем гидролитической поликонденсации алкоксидов кремния при использовании разных количеств гидролитической воды [8]. Но поскольку исходные вещества без применения специальных методов очистки уже содержат
какое-то количество влаги, то этого может быть достаточно для того, чтобы начался гидролиз алкоксида и последующая конденсация продуктов этого гидролиза. И чаще проводят предварительное формирование кремнеземного наполнителя в среде органического растворителя [9]. Многокомпонентность системы и большое количество факторов, влияющих на протекание реакций при синтезе кремнеземных композиционных материалов, усложняют прогнозирование свойств получаемых композитов. Поэтому становятся особо интересными и актуальными исследования в направлении упрощения и снижения энергозатрат при получении функциональных материалов. Целью данной работы было получение стеклообразных эпоксидно-кремнезёмных композитов аминного отверждения и изучение их устойчивости к термоокислительной деградации.
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений были использованы следующие соединения: диглицидиловый эфир дициклогексилолпропана — эпоксидный оли-гомер EPONEX 1510, циклоалифатический аминный отвердитель ANCAMINE 2579 и тетраэтоксисилан.
Диоксид кремния формировали in situ из тетра-этоксисилана в присутствии эпоксидной смолы и аминного отвердителя. Содержание влаги в исходном полиамине было достаточным для протекания процессов гидролиза и последующей конденсации тетраэток-сисилана, что было подтверждено экспериментально. Именно золь-гель метод без дополнительного введения воды и без использования органических растворителей позволил значительно расширить диапазон концентраций синтезируемого диоксида кремния в составе эпоксидных композитов (2,5-25 масс. %). Содержание кремнеземного наполнителя определяли, исходя из количества вводимого тетраэтоксисилана. Амин добавляли из расчёта стехиометрического соотношения количества атомов водорода в аминогруппах отверди-теля и числа эпоксидных групп в смоле. Образцы были получены в виде пленок толщиной 200 мкм между стеклянными пластинками, обработанными антиадге-зивом (5 %-ным раствором диметилдихлорсилана в толуоле). Воспроизводимость толщины полимерных образцов составляла ±5 %. Отверждение полимерных композиций проводили при комнатной температуре в течение суток и при 100°С в течение 3 часов.
Для определения устойчивости полученных композитов к термоокислительной деградации в изотермических условиях полимерные образцы выдерживали при 120°С. Массу пленочных образцов композитов определяли с помощью аналитических весов модели ANG 200C фирмы «AXIS» (Польша) с точностью до 0,0002 г. Изменение массы (Ада, %) во времени рассчитывали по формуле:
m0 - m Am = —0--100,
mo
где то — начальная масса образца, г; т — текущая масса образца, г.
Дериватографические исследования проводили на дериватографе Q 1500 D системы Paulik -
РаиИк - ЕМеу (Венгрия) в динамическом режиме в диапазоне температур 20-850°С при скорости нагревания 10°Смин-1. Исследования проводили в среде кислорода воздуха. Ошибка измерений не превышала ±5%.
Процесс поглощения кислорода плёночными образцами не модифицированного эпоксидного полимера и эпоксидно-кремнеземных композитов толщиной 200 ± 10 мкм и массой 250-350 мг изучали газоволюмометрическим методом при 180°С и давлении 0,1 МПа. Ошибка определения количества поглощённого кислорода субстратом составила 57 %.
Рис.1. Стеклянный реактор для окисления плёночных образцов: 1 — часть реактора, в которой находится образец; 2 — часть, содержащая КОН
Для окисления образцов в виде плёнок использовали реактор, представляющий собой цилиндрическую стеклянную ёмкость (рис.1), которая состоит из двух частей: часть 1 погружали в термостат, часть 2 находилась вне термостата. Внутренний диаметр рабочей части реактора составлял приблизительно 1,1 см, объём — 12 см3. В часть 1 реактора помещали плёночные образцы полимера или композита, в часть 2 — гранулированный твердый гидроксид калия для поглощения летучих продуктов окисления субстрата.
Обсуждение результатов
Без предварительного формирования золя наполнителя и без дополнительного введения гидролитической воды были получены эпоксидно-кремнезёмные композиты аминного отверждения с концентрацией диоксида кремния от 2,5 до 25 масс. %. Все полученные образцы находились в стеклообразном состоянии при комнатной температуре: температура стеклования композитов составляла 55-60°С. Прозрачными были только те пленки, содержание наполнителя в которых не превышало 5 масс. %. При более высоких концентрациях SiO2 образцы имели белый цвет, интенсивность которого повышалась с увеличением концентрации кремнезема.
При изучении влияния содержания кремнеземного наполнителя на устойчивость пленочных образцов эпоксидных композитов к термоокислительной деградации в изотермических условиях при доступе кислорода воздуха установлено, что в изучаемом диапазоне концентраций диоксида кремния все композиты проявили себя как более термостойкие по сравнению с ненаполненным эпоксидным полимером аминного отверждения (табл.1, рис.2).
Таблица 1
Зависимость скорости потери массы (W) и времени жизни (т10) эпоксидного полимера и кремнезёмных композитов
масс. % Г-108, г/с Т10, час
- 15,7 9
2,5 11,8 16
5 6,3 17
7,5 7,1 23
10 7,1 23
12,5 6,6 24
15 7,1 22
17,5 4,6 23
20 5,2 22
22,5 5,9 21
25 4,1 22
^ МИН
Рис.2. Кинетические кривые потери массы полимера и кремнезёмных композитов. м(БЮ2) = 1 — 0; 2 — 5; 3 — 10; 4 — 20 масс. %
С увеличением содержания SiO2 скорость потери массы композитов снижается. При некоторых концентрациях разница в скорости потери массы по сравнению с показателем немодифицированного полимера составляет почти 4 раза, а время жизни (промежуток времени, за который образец композита теряет 10% своей массы, т.е. становится непригодным для эксплуатации) увеличивается в 2,5 раза. Диоксиду кремния присуще такое
свойство, как термостойкость [10], что согласуется с полученными в данной работе результатами.
Более низкие показатели термостойкости композитов при содержании 2,5-5 масс. % обусловлены особенностями процесса получения: вязкость реакционной системы при небольших концентрациях наполнителя — наибольшая в ряду изучаемого диапазона концентраций, соответственно, возникают трудности при удалении летучих низкомолекулярных компонентов, являющихся продуктами гидролитической поликонденсации алкоксида кремния.
Термогравиметрический анализ полученных композитных материалов в неизотермических условиях показал, что введение в эпоксидную полимерную матрицу кремнеземного наполнителя в концентрациях 2,5-10 масс. % сдвигает начало основной стадии термоокислительной деструкции композитов (на 10-25°С) в сторону более высоких температур (рис.3).
При этом высота и ширина пика снижаются, что обуславливает более раннее завершение этой стадии деструкции и меньшее значение температуры, соответствующей максимальной скорости потери массы (Тшах), чем у немодифицированного полимера аминного отверждения (табл.2).
Таблица 2
Температуры, соответствующие окончанию основной стадии деструкции (Ткон), 50 %-ной (Т50) потере массы и максимальной скорости деструкции (Тшах) полимера и эпоксидно-кремнезёмных композитов
масс. % Т °С 1 кон? ^ Т50, °С Т °С 1 шах? ^
0 366 292 285
2,5 334 289 280
5 317 291 275
7,5 313 336 275
10 313 343 281
12,5 386 353 288
15 426 377 395
17,5 427 372 399
20 428 377 401
22,5 426 377 397
25 427 378 401
Рис.3. Дериваторгафические кривые зависимости потери массы (а) и скорости потери массы (б) полимера и кремнезёмных композитов. 1^Ю2) = 1 — 0; 2 — 2,5; 3 — 5; 4 — 7,5; 5 — 10 масс. %
100
300
т,°с
500
150
250
350
450
Т,°С
б
Рис.4. Дериваторгафические кривые зависимости потери массы (а) и скорости потери массы (б) полимера и кремнезёмных композитов. 1^Ю2) = 1 — 0; 2 — 15; 3 — 17,5; 4 — 20; 5 — 22,5; 6 — 25 масс. %
Тот факт, что на дифференциальных термогравиметрических кривых, соответствующих композитам, не проявился первый небольшой широкий пик, как у исходного полимера (рис.Зб, кривая 1), свидетельствует о том, что первая стадия деструкции, которая носит окислительную природу, накладывается на пик пиролитического разложения образцов.
На некоторых дериватограммах проявляются более заметные дополнительные стадии деструкции: наблюдаются небольшие широкие пики, отвечающие выгоранию коксового остатка, который характеризуется небольшой и мало изменяющейся скоростью потери массы (рис.Зб). Поэтому на кривых потери массы видно, что образцы продолжают терять свой вес и выше 400°С (рис.За). При содержании кремнезема в образце не более 5 масс. %, температура, соответствующая 50%-ной потере массы (Т50) композита, не изменяется, а введение 7,5 и более масс. % SiO2 повышает Т50 (табл.2).
При повышении содержания неорганической составляющей композитов, а именно более 12,5 масс. %, начало основной стадии термоокислительной деструкции образцов смещается на 115-125°С в сторону более высоких температур (рис.4). Соответственно повышаются температуры, соответствующие окончанию основной стадии деструкции
(Ткон), 50%-ной потере массы и максимальной скорости деструкции эпоксидно-кремнезёмных композитов аминного отверждения (табл.2). Однако все выше перечисленные температурные показатели увеличиваются до определенного предела (при концентрациях кремнезема свыше 15-17,5 масс. % уже не изменяются). Вследствие низкой скорости всех стадий термоокислительной деградации композитов кривые потери массы образцов имеют более пологий вид (рис.4а).
Газоволюмометрическим методом изучена устойчивость полученных пленочных образцов композитов к высокотемпературному окислению кислородом. Из рис.5 видно, что при введении кремнийок-сидного наполнителя меняется вид кинетических кривых поглощения кислорода композитами: появляется период индукции (т), после завершения которого скорость окисления (Ктах) снижается. Продолжительность периода индукции окисления составила 1238 минут в зависимости от содержания диоксида кремния (табл.3).
Все композиты оказались более устойчивыми к окислительному процессу по сравнению с немодифи-цированным эпоксидным полимером аминного отверждения: максимальная скорость поглощения кислорода композитами в 2-3 раза ниже ¥тах полимера.
Рис.5. Кинетические кривые поглощения кислорода плёночными образцами полимера и эпоксидно-кремнезёмных композитов. а: ^Ю>2) = 1 — 0; 2 — 2,5; 3 — 5; 4 — 7,5; 5 — 12,5 масс. %. б: ^¡Ю^) = 1 — 0; 2 — 22,5; 3— 25 масс. %
а
б
а
Таблица 3
Зависимость периода индукции (Т) и максимальной скорости поглощения кислорода (Кшах) полимера и эпоксидно-кремнезёмных композитов аминного отверждения
w(SiO2), масс. % T, мин Vmax^104, моль-кг '•с 1
0 - 3
2,5 12 1,4
5 20 1,0
7,5 30 1,1
10 30 1,1
12,5 38 1,0
15 35 1,2
20 38 1,1
22,5 35 1,1
25 36 1,1
В ряду изученных концентраций неорганического наполнителя максимальная скорость поглощения кислорода образцами практически не изменяется (рис.6). Однако прослеживается тенденция к увеличению продолжительности периода индукции окисления с повышением содержания кремнеземного наполнителя (табл.3, рис.5).
4 г
0
1 3 -г—
ае
.л
§ 2
2
О 2,5 5 7,5 10 12,5 15 20 22,5 25 w(Si02), масс. %
Рис.6. Зависимость максимальной скорости поглощения кислорода (Vmax) плёночными образцами эпоксидного полимера и эпоксидно-кремнезёмных композитов аминного отверждения
В литературе указывается на возможное участие такого типа наполнителей в вырожденном разветвлении кинетических цепей окисления и в обрыве RO2-радикалов [11]. Поскольку при изменении содержания кремнезема скорость поглощения кислорода остается постоянной, то, скорее всего, наполнитель участвует в реакциях обрыва кинетических цепей окисления, что возможно вследствие наличия большого количества гидроксильных групп на его высоко развитой поверхности [12].
Заключение
Таким образом, установлено, что композиты аминного отверждения на основе эпоксидной смолы EPONEX 1510 и тетраэтоксисилана в изученном диапазоне концентраций наполнителя являются более
термостабильными и устойчивыми к окислительным процессам по сравнению с немодифицированным эпоксидным полимером. Синтезируемый in situ неорганический наполнитель оказывает ингибирующее действие на процесс окисления композитов: появляется период индукции и в 2-3 раза снижается максимальная скорость поглощения кислорода. При этом скорость поглощения кислорода образцами практически не зависит от содержания кремнезема в композитах. В неизотермических условиях при концентрациях кремнеземного наполнителя 12,5 масс. % и выше повышаются температуры, соответствующие окончанию основной стадии деструкции, 50%-ной потере массы и максимальной скорости деструкции эпоксидно-кремнезёмных композитов аминного отверждения. Начало основной стадии термоокислительной деструкции композитов сдвигается на 115-125°С в сторону более высоких температур.
1. Gross S., Müller K. Sol-gel derived silica-based organic-inorganic hybrid materials as "composite precursors" for the synthesis of highly homogeneous nanostructured mixed oxides: an overview. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2011, vol. 60, no. 3, pp. 283-298.
2. Liao W., Qu J., Li Z., Chen H. Preparation of organic/inorganic hybrid polymer emulsions with high silicon content and sol-gel-derived thin films. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010, vol. 18, no. 1, pp. 156-163.
3. Farhadyar N., Rahimi A., Langroudi A.E. Preparation and characterization of aromatic amine cured epoxy-silica hybrid inorganic-organic coating via in situ sol-gel. Iranian Polymer Journal, 2005, vol. 14, no. 2, pp. 155-162.
4. Matejka L., Dukh O., Kolarik J. Reinforcement of crosslinked rubbery epoxies by in-situ formed silica. Polymer, 2000, vol. 41, no. 4, pp. 1449-1459.
5. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The physics and chemistry of sol-gel processing. San Diego, Academic Press, 1990. 908 p.
6. Sanchez C., Alonso B., Chapusot F. Molecular design of hybrid organic-inorganic materials with electronic properties. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1994, vol. 2, no. 1-3, pp. 161-166.
7. Tiwari A. Nanomechanical analysis of hybrid silicones and hybrid epoxy coatings: a brief review. Chemical Engineering and Science, 2012, no. 2, pp. 34-44.
8. Metroke T.L., Kachurina O., Knobbe E.T. Spectroscopic and corrosion resistance characterization of GLYMO-TEOS Or-mosil coatings for aluminum alloy corrosion inhibition. Progress in Organic Coatings, 2002, vol. 44, no. 4, pp. 295-305.
9. Ochi M., Matsumura T. Thermomechanical properties and phase structure of epoxy/silica nano-hybrid materials constructed from a linear silicone oligomer. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2005, vol. 43, no. 13, pp. 1631-1639.
10. Feng D., Luo X., Xie Z., Han P., Zhang G. Effect of Al2O3 + 4SiO2 additives on the sintering behavior and thermal shock resistance of MgO-based ceramics. New Refractories, 2016, no. 8, pp. 48-54.
11. Bondioli F., Messori M., Morselli D. Poly(methyl methacry-late)-TiO2 nanocomposite obtained by non-hydrolytic sol-gel synthesis. Journal of Materials Science, 2011, vol. 46, pp. 6609-6617.
12. Wang, Y., Li F, Wang F. Polymeric organo-silane coatings for aluminum alloy corrosion protection by self-assembled method. E-Journal of Chemistry, 2012, v.9, no. 1, pp.435-442
