CC BY
14
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 3 2012
37
УДК 547.541.3+547.542.7
ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛЮМОСИЛИКАТОВ
А.Г.Гасанов, А.Г.Азизов, И.М. Ахмедов1, Г.Д.Гасанова, И.Г.Аюбов
Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана
1 Бакинский государственный университет
аданапо\@таИ. ги Поступила в редакцию 12.03.2012
Рассмотрены методы декарбоксилирования и изучена реакция декарбоксилирования нефтяных кислот, выделенных из сырой нефти, в присутствии природного и синтетического алюмосиликатных катализаторов. Состав природного алюмосиликата, мас. %: 55.0-65.0 8Ю2, 25.0-35.0 А1203, 1.1-1.3 СаО, 0.2-0.3 К20, 0.3-0.4 MgO. Состав синтетического алюмосиликата "Цеокар-2", % мас.: 83-85 8Ю2, 9-11 Л1203, 0.3 №20, индекс активности - 49, индекс стабильности - 50, средний диаметр частиц - 3-4 мм. Показаны преимущества предложенного метода. Установлено, что декарбоксилирование нефтяных кислот в присутствии апротонных катализаторов в температурном интервале 400-4500С и объемной скорости, равной 0.7-1.0 ч-1 , позволяет получать высокоэнергоемкие компоненты для реактивных топлив.
Ключевые слова: нефтяные кислоты, декарбоксилирование, апротонные катализаторы, кислотное число, теплотворная способность.
Известно, что присутствие нефтяных кислот (НК) в сырой нефти является проблемой на нефтеперерабатывающих заводах, приводящей к коррозии промышленных установок. В связи с этим экономически оправданным является выделение этих кислот из высококислой сырой нефти и рациональное их использование. Поэтому декарбоксилирование НК в присутствии эффективных катализаторов, позволяющих уменьшить общее кислотное число (понизить коррозионную способность) и получить циклановые углеводороды с высокой теплотворной способностью имеет несомненно большое практическое значение, так как эти соединения могут быть использованы в качестве компонентов реактивных топлив.
В последнее время реакция декарбоксилирования нефтяных и индивидуальных кислот является объектом интересов широкого круга исследователей. В патентной и научной литературе за последние годы появилось много работ в данном направлении, и в целом для реакции декарбокси-лирования различных кислот предложен широкий спектр катализаторов [1-7].
Так, установлено, что электролиз натриевых и калиевых солей карбоновых кислот приводит к образованию предельных углеводородов [1]. Анионы, полученные в результате электролиза в I стадии, при окислении на аноде образуют радикал:
О /О
к-С." _ -» К-С -» К
\О. -е СО "с°2 К '
2^» К-К .
А на катоде образуется водород и гидроксид соответствующего щелочного металла. Декарбоксилирование свободных карбоновых кислот на Р^С-катализаторе осуществлено в условиях обычной и дейтерированной воды [2], а также с участием Р^катализатора и электронообогащен-ных ароматических углеводородов [3]. Проведено декарбоксилирование 2,3-дигидроксибензойной кислоты в присутствии энзима [4], комплекса Си2-бипиридина, а также 2,4-диметил- и 4-гидрок-сибензойных кислот [5] с получением резорцина и соответствующих производных ароматических углеводородов.
Реакция декарбоксилирования различных индивидуальных кислот проведена в присутствии цеолитов [6], кислот Бренстеда и Льюиса, оксидов металлов [7], а также кислот, выделенных из сырых нефтей в присутствии соединения палладия [8]. Авторы [7] отмечают способность Мg0 образовывать мультиплетность в каталитической системе, кислотно-адсорбционную способность, а также способность промотирования реакций декарбоксилирования и крекинга углеводородов.
НК - это комплексы с большим разнообразием структур, для которых нет определенной классификации. В основном НК характеризуются наличием карбоксильной группы, связанной с углеводородным радикалом, и имеют общую формулу Я(СН2)пСООН, где Я - пяти- и шестичлен-ные полициклические радикалы, а п обычно > 12.
Наиболее перспективным методом является декарбоксилирование НК, выделенных из сырой нефти, а также из продуктов ее первичной переработки (керосиновой и дизельной фракций).
Известно, что твердокислотные катализаторы типов кислот Бренстеда [9] или Льюиса [10] обладают функцией крекинга нефтяных углеводородов. В связи с этим они могут быть применены для каталитического декарбоксилирования кислот, выделенных из состава высококислых сырых нефтей. Декарбоксилирование НК в присутствии кислот Бренстеда [9] протекает по следующей схеме:
Как видно из схемы, из-за большей электроотрицательности атома кислорода карбоксильной группы, отрицательные заряды скапливаются на последней. По этой причине протон Брен-стедских кислот притягивается карбонильной группой, и из-за увеличения расстояния между карбонильной группой и циклом создается условие для отделения этой группы.
Другим типом твердокислотных катализаторов являются кислоты Льюиса [10], обладающие активными центрами:
©
НО — — ОН
НО^| ОН
о
О
0
ОН
ОН
Одновременно с накоплением отрицательных зарядов на карбонильной группе НК энергия свободных орбиталей Льюисовских кислотных центров также ослабевают. На примере модельного соединения (циклопентилкарбоновая кислота) установлено, что эта энергия становится равной 103.37 кДж/моль. А это говорит о том, что НК поглощаются этими центрами.
Таким образом, механизм каталитического декарбоксилирования НК в присутствии Льюи-совских кислот протекает по схеме:
О
О
О
+ но/| о л1 о он о
Й-ОН Iх ОН
ш^о'Го^-ОН НО ОН О ОН
ОН
о.
'Н
НО-8ь
НО"
о
9
i
^Лк
он о
О | ^ОН ОН
С=О
9
НО—
"но^! О и О I он О он
-ОН ЮН
+
—•'¡^Г^Г^Г^? + ^ + СО,
ОН О® ОН
Как известно, НК состоят из монокарбоновых кислот с 5- и 6-членными циклами [11]. Они составляют около 85% всех НК. Основные представители последних представлены в табл. 1.
А.Г.ГАСАНОВ и др.
39
Таблица 1. Основные представители нефтяных кислот
Тип кислот Структура кислот
Моноциклические О О СО Сг< к/-1 ОН 1-1 ОН О^^Оон ^^^Оон
Бициклические О О 00 он 00^^он о^"он ОН
Трициклические ООООн _р ОН он ОХТ.........................^
Тетрациклические ГГтО _1 он о
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе для декарбоксилирования НК были использованы природный и синтетический алюмосиликатные катализаторы и изучено влияние различных факторов на ход реакции. В качестве объекта исследования использовали фракцию 158-2240С/15 мм рт.ст. (исходная), выделенную на ОПЗ из НК, а также узкие фракции, полученные в результате вакуумной перегонки исходной фракции НК.
В табл. 2 представлены физико-химические показатели исходных и полученных фракций НК.
Таблица 2. Физико-химические показатели исходных и выделенных фракций НК (объемная скорость подачи—_
Фракции НК Т, 0С/15 мм рт.ст. Кислотное число, мг КОН/г п20 пп йГ
исходная 158-224 212 1.4690 0.9643
полученные: I фракция 158-201 250 1.4650 0.9608
II фракция 202-207 201 1.4680 0.9643
III фракция 211-224 216 1.4700 0.9489
Эксперименты проводили следующим образом: в подогретый до температуры опыта (в пределах 3 00-4500С) стационарный реактор, заполненный катализатором, с помощью дозатора подавали расчетное количество НК с определенной объемной скоростью (в интервале 0.70-1.0 ч"1). Полученный конденсат после охлаждения собирали в приемник и определяли физико-химические показатели.
ИК-спектры анализируемых образцов сняты на спектрофотометре иЯ-20 в интервале 7004000 см-1.
Теплотворная способность продуктов реакции декарбоксилирования была определена, согласно ГОСТ 21261-91.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Декарбоксилирование НК над природным алюмосиликатом.
Природный алюмосиликат представляет собой техническую смесь каолина с глиноземом, используемую в промышленном производстве А1С13 (брикеты - "отвал" и "отсев"). Состав катализатора, %: 55.0-65.0 8Ю2, 25.0-35.0 А1203, 1.1-1.3 СаО, 0.2-0.3 К20, 0.3-0.4 МеО.
В табл. 3 представлены результаты каталитического декарбоксилирования исходной фракции НК 158-2240С на природном алюмосиликате (объемная скорость подачи - 0.70-1.0 ч-1, кислотное число исходных НК - 212 мг КОН/г).
Таблица 3. Результаты декарбоксилирования исходной фракции НК на природном алюмосиликате (объемная скорость подачи сырья - 0.70-1.0 ч-1)_
№ опыта Т, 0С Конверсия НК, мас. % Кислотное число полученного продукта, мг КОН/г Теплотворная способность полученного продукта, МДж/кг
1 300 4.0 190.0 32745
2 350 12.70 176.3 35630
3 375 52.40 96.2 38420
4 400 79.5 41.5 39630
5 425 93.56 13.0 40740
6 450 98.20 3.6 41200
Как видно из табл. 3, удовлетворительный результат наблюдается в интервале температур 425-4500С, и при этом теплотворная способность полученного продукта составляет 40.740-41.200 МДж/кг. 2. Декарбоксилирование НК на синтетическом алюмосиликате
В качестве синтетического алюмосиликатного катализатора использовали промышленный "Цеокар-2". Состав катализатора, мас. %: 83-85 8Ю2, 9-11 А1203, 0.3 Ка2О, индекс активности -49, индекс стабильности - 50, средний диаметр частиц - 3-4 мм.
Декарбоксилирование исходной и полученных фракций НК проводили по описанной выше методике. Объемная скорость подачи сырья - та же. Результаты экспериментов показаны в табл.4.
Таблица 4. Результаты декарбоксилирования исходной фракции НК и выделенных узких реакций на катализаторе "Цеокар-2" при различных температурах (объемная скорость подачи сырья - 0.7-1.0 ч-1 )_
Фракции НК Температура, 0С Конверсия кислот, мас. % Кислотное число, мг КОН/г п20 пв й420 Теплотворная способность продукта реакции, МдЖ/кг
исходная 10.50 155.8 1.5015 0.9326 34210
полученные I фр. 350 9.81 142.0 1.5024 0.9452 39600
II фр. 7.65 137.6 1.4982 0.9576 38575
III фр. 8.12 139.2 1.5030 0.9475 38412
исходная 95.41 36.4 1.5065 0.9535 38610
полученные I фр. 400 94.60 29.5 1.4980 0.9510 39725
II фр. 95.75 14.3 1.5005 0.9485 38915
III фр 94.15 6.7 1.5090 0.9612 39024
исходная 93.35 16.8 1.5005 0.9576 39215
полученные I фр. 450 94.52 23.6 1.5060 0.9470 41470
II фр. 98.12 10.10 1.5020 0.9452 41737
III фр. 99.50 1.3 1.4865 0.9326 41831
А.Г.ГАСАГОВ и др.
41
Из данных табл. 4 видно, что декарбоксилирование на катализаторе "Цеокар-2" протекает лучше, чем на природном алюмосиликате. Так, для III фракции (211-2240С) НК при температуре 4500С, кислотное число уменьшилось со 139.2 до 1.3 мг KOH/г. При этом теплотворная способность продукта составляет 41831 МДж/кг.
В ИК-спектре исходной фракции найдены группы: 970 см-1 (СН2-группы в цикле), 1260 см-1 ^-O-С), 1300 см1 (СН-группа), 1380 см-1 (СН3-группа), 1470 см (СН2-группа), 1780 см^С^ кислоты), 2620-2680 см-1 (-СOOH-гpуппа), 800-3000см-1 (СН2-, СН3-группы), 3100-3200 см-1 (OH-группа).
В ИК-спектрах полученных фракций НК после вакуумной дистилляции наблюдается значительное уменьшение полос поглощения при 1730, 970 и 2620-2680 см-1. Кроме этого, наблюдаются полосы поглощения, ответственные за ароматические соединения (750, 770, 790, 820, 880, 1610 см-1).
На основании результатов проведенного исследования реакции декарбоксилирования НК в присутствии апротонных катализаторов в широком температурном интервале 300-4500С установлено, что с применением природного и синтетического алюмосиликатных катализаторов при температурах 400-45 00С и скорости подачи сырья в пределах 0.7-1.0 ч-1 возможно довести кислотное число продукта декарбоксилирования до минимальных значений и получить высокоэнергоемкие компоненты для реактивных топлив.
СПИШК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Couqron C., Gaunter C., Pilard Y.F. // J. Elektrochemistry Comm. 2006. No 8. Р. 143.
2. Seijiro M., Yutaka Y., Koichiro O. // Org. Lett. 2004. No 6. Р. 2071.
3. Joshua S. Dickstein, Erin M. O'Brien, Barbara J. Morgan, Marisa C. Kozlowski // Org. Lett. 2007.
No 9. Р. 2441.
4. Kamath A.V., Rao N.A., Vaidyanathan C.S. // Biochemkal and Biophisical Research Comm.
1989. No 165. Р. 20.
5. Lisitsyn A.S. // Applied Catalysis A: General. 2007. No 332. Р. 166.
6. Takemura A., Nakamura H., Taguchi K.U. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985. No 22.
Р. 215.
7. Zhang A., Gisheng M., Wang K. et al. // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 303. Р. 103.
8. Tang Z.X., Claveau D., Corcuff R. et al. // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 2096.
9. Xiaogin F., Zhenyn D., Songbai T. // Energy and Fuels. 2008. V. 22. P. 1923.
10. Xu R., Pang W. // Zeolites Porous Materials. China. 2004. N 1. P. 70.
11. Kuangnan Q., Kathien E., Dechert G. // Anal. Chem. 2008. V. 80. P. 849.
ТЭВП VO SÍNTETÍK ALUMOSÍLÍKATLARIN ͧTÍRAKI ÍLO NEFT TUR§ULARININ
DEKARBOKSÍLLO§DÍRÍLMOSÍ
A.H.Has3nov, A.H.Ozizov, LM.Ohmadov, G.C.Hasanova, LH.Oyyubov
Tabii va sintetik alumosilikatlarin içtiraki ils xam neftlardan çixanlmiç neft turçularinin dekarboksillaçdirilmasi hayata keçirilmiçdir. Tabii alumosilikatinin tarkibi: kütla %: 55.0-65.0 SiO2, 25.0-35.0 Al2O3, 1.1-1.3 CaO, 0.2-0.3 K2O, 0.3-0-4 MgO. Sintetik alumosilikatinin tarkibi "Sеоkаr-2",% küt: 83-85 SiO2, 9-11 Al2O3, 0.3 Na2O, aktivliyi indeksi - 49, stabilliyi indeksi - 50, hissaçiliklarin orta diametri - 3-4 mm. Tadqiqatlarin naticalari gôstarilmiç va taklif olunan üsulun üstünlüklari izah edilmiçdir. Tayin olunmuçdur ki, aproton katalizatorlarin içtiraki ila neft turçularimn dekarboksillaçdirilmasi 400-450°C temperatur intervalinda va 0.7-1.0 s-1 hacmi süratda reaktiv yanacaqlar ûçûn yüksak enerji tutumlu komponentlari almaq olar.
Açar sözlzr: neft tur§ulari, dekarboksiÜ3§dirilm3, aproton katalizatorlar, tur§u 3d3di, istiliktörstms qabiliyyati.
42 flEKAPBOKCHHHPOBAHHE HEOT3HBIX KHC.TOT B nPHCYTCTBHH
DECARBOXYLATION OF OIL ACIDS IN THE PRESENCE OF NATURAL AND SYNTHETIC
ALUMOSILICATES
A.G.Gasanov, A.H.Azizov, I.M.Akhmedov, G.D.Gasanova, I.G.Ayubov
The effective methods of decarboxylation of oil acids isolated from crude oil in the presence of natural and synthetic alumosilicate catalysts have been considered and studied. The results of investigation and priorities of this method have been showed. The composition of natural alumosilicate involves in % mas.: 55.0-65.0 SiO2, 25.0-35.0 Al2O3, 1.1-1.3 CaO, 0.2-0.3 K2O, 0.3-0.4 MgO. The composition of synthetic alumosilicate "Zeocar-2", consists of in % mas.: 83-85 SiO2, 9-11 Al2O3, 0.3 Na2O, index of activity - 49, index of stability - 50, the average diameter of particles - 3-4 mm. The results of investigations and the advantages of method have been showed. It has been established that decarboxylation of petroleum acids in the presence of aprotonic catalysts in the temperature range of 400 to 4500C and volumetric rate in 0.7-1.0 h-1 permit to receive the highly power consuming components for reactive fuels.
Keywords: oil acids, decarboxylation, aproton catalysts, acid number, thermal power.
A3EPEAHfl^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 3 2012
