CC BY
64
УДК 665.652.72
ДИАТОМИТЫ КАК КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2008 г. В.Г. Бакун, А.И. Собчинский, А.П. Савостьянов
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
Изучена активность и селективность кобальтовых соосажденных каталитических систем для получения углеводородов из СО и Н2 при среднем давлении. В качестве носителей катализаторов использовали природные диатомиты в сочетании с синтетическим цеолитсодержащим алюмосиликатом. Определено, что катализатор, содержащий диатомит Мальчевского месторождения Ростовской области, в синтезе жидких и твердых углеводородов эффективнее катализаторов на диатомитах на месторождениях Инзенское и Ки-сатиби.
The selective activity of cobalt co-precipitated catalytic systems has been researched for obtaining hydrocarbons from CO andH2 under average pressure. Natural diatomite combined with synthetic zeolite-containing alum silicates were used as catalyst carriers. The catalyst containing diatomite from the Rostov region Malchevskiy deposit was discovered to be more effective than catalysts of Inzenskoe and Kisatibi deposits diatomite.
Ключевые слова: кобальтовые катализаторы, синтез углеводородов, диатомиты, церезин, цеокар.
В качестве носителей кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов традиционно используются природные материалы. Прежде всего диатомиты, в том числе немецкий кизельгур и диатомит месторождения Кисатиби (Грузия). Значительный объём современных исследований направлен на решение проблемы расширения сырьевой базы носителей катализаторов за счет поиска новых месторождений природных силикатов и алюмосиликатов, которые не использовались в этом качестве.
В процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 в промышленных условиях эксплуатировался катализатор состава 100 Со : 6 MgO : 10 ZrO2 : 200 носитель -смесь равных частей синтетического алюмосиликата с цеолитовым наполнителем цеокар и диатомита месторождения Кисатиби (Грузия). Целью настоящей работы явилось изучение возможности создания эффективного кобальт - магний - циркониевого катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 на основе диатомитов отечественных месторождений.
Для исследований были выбраны диатомиты одного из известных месторождений России - Инзен-ского, расположенного в Ульяновской области, и месторождения на территории Ростовской области. Данные месторождения эксплуатируются в промышленных масштабах. Мальчевский диатомит менее известен и находит применение как сырье для производства строительных материалов [1]. Диатомиты близки по своему химическому составу, что позволяет оценить влияние минералогического состава, пористой структуры и иных особенностей диатомитов при проведении исследований.
Контактные массы при соотношении компонентов 100 Со : 6 MgO : 10 ZrO2 : 200 носитель готовились по методике, воспроизводящей получение осажденного катализатора в промышленной практике [2]. Темпера-
тура предварительной термообработки диатомитового компонента составила 600 °С. Известный и исследованные катализаторы содержат примерно одинаковое количество активных компонентов, степень восста-новленности катализаторов (содержание металлического кобальта) находится на уровне 58 - 63 % (табл. 1.).
Испытания показали, что катализаторы с носителями на основе диатомитов Инзенского и Мальчевского месторождений проявляют активность в процессе получения углеводородов. Наиболее эффективным в синтезе показал себя катализатор на диатомите Мальчевского месторождения - выход углеводородов С5 и выше составил 152 - 163 г/нм3. Температура синтеза, как и у катализатора на диатомите месторождения Кисатиби, не превышала 173 - 176 °С.
Таблица 1
Химический состав катализаторов в зависимости от типа диатомита
Диатомит Химический состав, % Степень восстановленности кобальта, %
Co MgO ZrO2
Кисатиби 22,5 1,2 2,2 58
Инзенский 23,0 1,4 2,3 63
Мальчевский 22,1 1,3 2,3 60
Испытания катализаторов осуществляли под давлением 0,7 - 1,0 МПа, на промышленном синтез - газе следующего состава, % по объему: Н2 - 58-61, СО -26-31, СО2 - 6-13, СН4 - 1-3, N - 2-3. Об активности катализатора судили по степени переработки синтез-газа, выраженной в % по объему, и выходу углеводородов в расчете на г/нм3 переработанной газовой смеси. Данные по активности катализаторов приведены в табл. 2.
Для катализаторов одного состава и метода приготовления сопоставление каталитического действия обеспечит выявление связи между активностью, селективностью катализатора и физико-химическими свойствами носителя.
Важной характеристикой катализаторов является селективность, которую оценивали по составу полученных углеводородов. Для всех катализаторов синтезированные продукты были представлены спектром продуктов от С и выше. Разделение жидких и твердых углеводородов С5 и выше проводили под вакуумом (табл. 3).
На катализаторе с диатомитом месторождения Кисатиби получено значительное количество углеводородов с температурой кипения до 225 °С, но преобладают углеводороды с температурой кипения 225 -335 °С. Выход продуктов с температурой кипения выше 450 °С (церезин) составляет 7 - 11 %. Для катализатора на Инзенском диатомите выход продукта аналогичной фракции не превышает 3 - 7 %. Использование катализатора на диатомите Мальчевского месторождения более предпочтительно для получения высокомолекулярных углеводородов. По сравнению с катализатором на диатомите Кисатиби происходит изменение состава полученных углеводородов в направлении образования тяжелых продуктов за счет фракций с температурой кипения до 225 °С. На долю церезина приходится 16 % количества углеводородов С5 и выше, температура каплепадения углеводородов составляет 102 - 104 °С.
Рассмотрим природу экспериментально установленных различий каталитических свойств образцов катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2. Так, при исследовании синтеза на основе различных видов природных диатомитов Г. Сторч и др. [2] отмечали, что воздействие, оказываемое на активность различием площадей поверхности, размеров частиц, структурой диатомитов, может нивелироваться влиянием находящихся в химическом составе диатомитов железа, алюминия и других примесей. Присутствие полуторных оксидов в составе исследуемых диатомитов связано с активностью катализаторов, однако, на наш взгляд, не последнюю роль играет и макроструктурный фактор, который определяет область протекания процесса и может оказывать влияние на его селективность [3].
Для диатомитовых носителей сравниваемых катализаторов характерна различная пористая структура. Диатомиты Кисатиби и Инзенского месторождения характеризуются полипористой структурой и наименьшим размером диатомий - 0,01 - 0,04 мм и 0,05 мм. Согласно сведениям [4], 79 % общего объема пор диатомита месторождения Кисатиби - 1,2 см3/г приходится на долю макропор с преобладающим радиусом 97 нм, у диатомита Инзенского месторождения 86 % объема пор - 1,14 см3/г составляют макропоры, с преобладающим радиусом 250 нм. Площадь поверхности пор равна 21 и 31 м2/г. Иная пористая структура присуща диатомиту Мальчевского месторождения.
Таблица 2
Активность катализаторов в зависимости от типа диатомита
Диатомит Длительность испытаний, ч Температура синтеза, °С Объемная скорость синтез-газа, ч-1 Степень переработки газа, % по объему Выход углеводородов С5 и выше, г/нм3
Кисатиби 240 173 99 52 146
432 176 99 54 151
Инзенский 192 181 99 54 143
192 181 100 57 129
Мальчевский 240 173 93 54 152
432 176 92 50 163
Таблица 3
Состав углеводородов в зависимости от типа диатомита
Состав углеводородов, % по массе, Температура каплепадения
Диатомит в интервале температур кипения, °С углеводородов с температурой
до 170 170 - 225 225 - 335 335 - 450 выше 450 кипения выше 450 °С, °С
6 25 41 19 7 102
Кисатиби
10 26 32 21 11 102
Инзенский Суммарно 93 7 100
Суммарно 97 3 100
4 17 37 26 16 102
Мальчевский
7 18 37 26 16 104
Крупные диатомии размером 0,10 - 0,12 мм пронизаны тонкими порам со средним радиусом 16 нм, общий объем пор - 0,43 см3/г. Тонкопористая структура обеспечивает наличие и более развитой поверхности пор размером 55 м2/г. Закономерно предположить, что и особенности пористой структуры осажденных катализаторов, сформированных на основе диатомитов, будут определяться пористой структурой диатомитового носителя.
Осажденный катализатор на диатомите месторождения Кисатиби по результатам исследований [3] характеризовался удельной поверхностью 120 м2/г, до 57 % от общего объема пор образца приходилось на долю пор радиусом выше 190 нм. Удельная поверхность цеокара, по данным [5], находится в пределах 260 - 280 м2/г, преобладающий радиус пор - в интервале 3,0 - 10,0 нм. Сочетание диатомита и цеокара позволило получить катализатор с площадью поверхности около 200 м2/г. Катализатор характеризуется полидисперсной пористой структурой с двумя интервалами преобладающих радиусов пор. На долю пор радиусом 25 - 100 нм приходилось до 44 % объема пор, оцененных методом ртутной порометрии, на долю пор радиусом 190 нм и выше - 45 %.
Изменение пористой структуры осажденных катализаторов при внесении активных компонентов для образцов с диатомитовыми носителями рассматривалось в работе [4]. Было установлено, что в случае бидисперсного и полидисперсного распределения пор исходного диатомита по преобладающим радиусам, дифференциальная порограмма катализатора имеет полидисперсный характер с широким интервалом преобладающих радиусов пор. Поскольку структура катализатора на смешанном носителе, включающем диатомит месторождения Кисатиби и цеокар, имеет полидисперсный характер, можно предположить, что наличие пор первого максимума на кривой распределения обусловлено пористым строением использованных носителей, второго пористой структурой контактной массы, сформировавшейся в процессе осаждения и сушки катализатора.
Синтез жидких и твердых углеводородов из СО и Н2 при среднем давлении 0,7 - 1,0 МПа и объемной скорости газа 100 ч- 1 протекает во внутри- и внешне-диффузионной областях, и, в соответствии со сведениями [3], для этого процесса предпочтительно использование диатомитов с мелкопористой структурой. Поскольку испытания катализаторов проводили в аналогичных условиях, можно заключить, что более высокая активность катализатора с носителем на диатомите Мальчевского месторождения обусловлена наличием у катализатора оптимальной для данного процесса, в сравнении с другими исследованными катализаторами, мелкопористой структурой. Чем больше мелких пор в общем объеме пор катализатора, тем в большей степени процесс смещается во внутридиффузионную область и более селективен в отношении образования высокомолекулярных продуктов синтеза.
Диатомиты Мальчевского и Инзенского месторождений могут быть применены как компоненты катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. Использование в качестве компонента носителя контактной массы диатомита Мальчевского месторождения позволяет получить эффективный катализатор синтеза жидких и твердых углеводородов.
Литература
1. Кремнистые породы СССР. / Под ред. У.Х. Дистанова Казань, 1976.
2. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М., 1954.
3. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Будцов В.С., Тарану-шич В.А. Влияние диффузии на протекание синтеза углеводородов из СО и Н2 // Химия твердого топлива. 2001. № 3. С. 78 - 84
4. Риттер Л.Г., Удинцева В.С., Булычева Л.И. Диатомито-вые породы в качестве носителей катализаторов // Научные основы подбора и производства катализаторов/АН СССР. Сиб. отделение. Новосибирск. 1964. С. 469 - 479.
5. Технология катализаторов / Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е.; Под ред. Мухленова И.П. 3-е изд., перераб. Л., 1989.
14 февраля 2008 г.
Бакун Вера Григорьевна - канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института). Тел. (863-52) 5-53-45.
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института). Тел. (863-52) 5-59-74.
Собчинский Александр Иванович - канд. техн. наук, сотрудник кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).
