CC BY
84УДК 665.7.032.53 Алферов В.В.
Алферов Вячеслав Валерьевич, руководитель аналитического отдела ОАО ЗПК «Золото Верхоянья», Тверь, ул. 2-я Лукина, 6.
Косивцов Ю.Ю.
Косивцов Юрий Юрьевич д. х. н., профессор кафедры биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета. 170023, Тверь, проспект Ленина, 25.
Чалов К.В.
Чалов Кирилл Вячеславович, аспирант кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ
Луговой Ю.В.
Луговой Юрий Владимирович к. х. н., доцент кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ
ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОРФА В ПРИСУТСТВИИ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Аннотация. В настоящей работе проводилось исследование низкотемпературного каталитического пиролиза торфа. Для исследования были выбраны образцы пушицево-сфагнового торфа со степенью разложения 30% и зольностью 5%. В качестве катализаторов пиролиза торфа использовались как природные алюмосиликатные материалы (каолиновая, бентонитовая, кембрийская глины и глинистый мергель) так и синтетические цеолиты (H-Beta-25, H-Beta-150, HY, H-ZSM-5 и H-Mord-20, приобретенные у организации «Zeolyst International» (USA)). Использование катализаторов в процессе пиролиза позволяет снизить энергию активации некоторых стадий процесса на 30-50 кДж/моль, тем самым существенно снизить температуру процесса при высоком уровне конверсии в горючие газообразные продукты.
Ключевые слова: пиролиз, торф, алюмосиликаты, катализ, газообразные продукты.
Alferov V.V.
Alferov Vyacheslav V., Head of Research of Plant «Gold Verkhoyznye» Tver, st. 2nd Lukin, 6
Kosivtsov Yu.Yu.
Kosivtsov Yuri Y. DSc., Prof. Department of Biotechnology and Chemistry, Tver State Technical University. 170023, Tver, Lenin Avenue, 25.
Chalov K.V.
Chalov Kirill V. Graduate Student of Biotechnology and Chemistry TvGTU
Lugovoy Yu. V.
Lugovoy Yuri V PhD., Assistant Professor of Chemistry and Biotechnology TvGTU
THERMOCATALYTIC PEAT PROCESSING IN THE PRESENCE ALUMINOSILICATE CATALYST
Abstract. Investigation of low temperature catalytic pyrolysis of peat was conducted in this work. The samples of cotton sedge peat with extent of decomposition of 30% and an ash-content of 5% were chosen for research. The natural alumosilicate materials (kaolinic, bentonite, cambrian clays and clay marl) and synthetic zeolites (H-Beta-25, N-Beta-150, HY, H-ZSM-5 and H-Mord-20, acquired at the Zeolyst International (USA) organization) were used as catalysts of peat pyrolysis. The using of pyrolysis catalysts allows to reduce of activation energy of some stages of process by 30-50 kJ/mol, thereby it is essential to reduce process temperature at high level of conversion in combustible gaseous products.
Keywords: pyrolysis, peat, alumosilicates, catalysis, gaseous products.
Важной характеристикой, описывающей процесс пиролиза, является конверсия соединений торфа. Анализируя экспериментальные данные можно сделать вывод, что наибольшая конверсия торфа происходит в присутствии катализаторов каолиновой и бентонитовой глин, а также цеолитов Fe-H-ZSM-5-IE, Fe-H-Mord-20-IE (табл. 1). При использовании этих алюмосиликатов значение конверсии к газообразным и жидким продуктам увеличивается в 1,3-1,5 раза по сравнению с процессом, протекающим без алюмосиликатных материалов.
Таким образом, анализируя экспериментальные данные по каталитической активности алюмосиликатов, можно сделать вывод о том, что лучшие результаты были получены в присутствии бентонитовой глины, Fe-H-ZSM-5-IE и Fe-H-Mord-20-IE. Дальнейшее исследование влияния алюмосиликатов на процесс пиролиза торфа проводилось в присутствии бентонитовой глины, которая является дешевым, доступным и эффективным катализатором процесса пиролиза торфа.
Таблица 1. Массовое распределение продуктов пиролиза торфа при температуре проведения процесса 460 °С в присутствии различных алюмосиликатных материалов (масс. 2%)
Table 1. Mass distribution of peat pyrolysis products at a temperature of carrying out process 460 °C in the presence of various the alumosilicate materials
(2% mass.)
Вид алюмосиликата m газа, % m жидкой фракции, % m твердого остатка, %
Бентонитовая глина 24,37 30,36 45,27
Fe-H-ZSM-5-IE 23,88 27,36 48,76
Fe-H-MORD-20-IE 23,34 28,01 48,65
Каолиновая глина 23,15 27,59 49,26
Глинистый мергель 22,16 29,24 48,6
Fe-H-Beta-25-IE 21,56 29,68 48,76
Fe-H-Y-12 Ш 21,18 24,63 54,19
Кембрийская глина 21,00 29 50
Fe-H-Beta-150 Ш 20,89 24,31 54,8
- 16,7 20,73 62,57
При использовании алюмосиликатных материалов наблюдалось заметное увеличение количества выделяющихся углеводородов в газовой смеси [1]. Их значения более чем в 1,3-2 раза превысили величины, полученные при пиролизе образца, не содержащего алюмосиликатов (рис. 1).
50 40
[О
10 0
0 20 40 60 80 100
Виемя. мин
Рис. 1. Изменение объема газообразных углеводородов в процессе пиролиза в присутствии различных катализаторов при температуре 460 °C, концентрация алюмосиликата составляла 30%
Fig. 1. Change of volume of gaseous hydrocarbons in the course of pyrolysis at presence of various catalysts at a temperature of 460 °C, concentration of aluminosilicate - 30% mass
Наибольшее количество углеводородов было получено в присутствии бентонитовой глины и искусственного цеолита Fe-H-ZSM-5-IE, что согласуется с литературными данными, описывающими цеолит H-ZSM-5 как наиболее оптимальный катализатор для процессов пиролиза [2, 3].
Увеличение концентрации низших углеводородов, таких как метан, этан, этилен и пропан, выделяющихся в присутствии алюмосиликатных минералов, связано, прежде всего, с тем, что изучаемые алюмосиликаты обладают свойствами твердых кислот [4, 5].
Газовая смесь, получаемая при пиролизе торфа, состоит из окиси и двуокиси углерода, предельных и непредельных углеводородов и некоторого количества водорода (рис. 2).
CxHy H2 CO2 CO N
Рис. 2. Изменение состава газовой смеси в присутствии различных алюмосиликатов при температуре 460 °C (конц. алюмосиликата - 30%)
Fig. 2. Change of composition of gas mix in the presence of various aluminosilicates at a temperature of 460 °C (concentration of aluminosilicate of 30%)
Диоксид углерода образуется, главным образом, при термической деструкции гуми-новых кислот, содержащихся в торфе. Двуокись углерода является негорючей частью газовой смеси, что влечет за собой необходимость уменьшения концентрации этого соединения в получаемом горючем газе. Было экспериментально установлено, что в присутствии таких катализаторов, как Fe-H-Mord-20-IE, Fe-H-ZSM-5-IE, Fe-H-Beta-150-IE и глинистого мергеля количество СО2 выделяется меньше в 1,1-1,2 раза по сравнению с некатали-тичес-ким процессом.
Теплотворная способность газовой смеси имеет прямую зависимость от своего состава и количества горючих компонентов. Как видно из ранее представленных данных, наиболее выгодным составом и количеством горючих компонентов газовой смеси, с точки зрения теплотворной способности, обладают горючие газы, полученные в присутствии таких алю-мосиликатных материалов, как бентонитовая глина, Fe-H-ZSM-5-IE и Fe-H-Mord-20-IE. Анализируя данные по исследованию теплотворной способности газовой смеси, полученной при пиролизе торфа, можно сделать вывод, что в присутствии вышеперечисленных алю-мосиликатных материалов теплота сгорания получаемых горючих газов значительно увеличивается (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость теплоты сгорания газовой смеси, полученной при пиролизе торфа, от вида алюмосиликата (t = 460 °C, конц. алюмосиликатов - 30%)
Fig. 3. Dependence of warmth of combustion of the gas mix received at pyrolysis of peat, on a type of aluminosilicate (t = 460 °C, conc. aluminosilicates of 30%)
Так, теплота сгорания газовой смеси в присутствии данных алюмосиликатов увеличивается в 2,6-2,8 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Бентонитовая глина является наиболее доступным материалом [6] в отличие от синтетических цеолитов, поэтому ее использование в качестве катализатора пиролиза торфа более эффективно.
30т------------------------------------------
25
2 8 10 20 30
С, %
Рис. 4. Изменение теплоты сгорания газовой смеси в зависимости от концентрации бентонитовой глины при пиролизе торфа
Fig. 4. Change of gas heat of combustion mix depending on concentration of bentonite clay at peat pyrolysis
Концентрация катализатора является важным параметром, который оказывает влияние на скорость химических реакций, протекающих при проведении процесса пиролиза, а также на конверсию торфа. Результаты экспериментов, полученные при исследовании влияния концентрации бентонитовой глины на процесс пиролиза торфа, позволяют сделать вывод о том, что с ростом концентрации этого алюмосиликата объем получаемой газовой смеси увеличивается.
При исследовании влияния концентрации бентонитовой глины на процесс пиролиза торфа было выявлено, что ростом концентрации данного катализатора теплота сгорания газовой смеси увеличивается (рис. 4), что можно объяснить повышением количества углеводородов в пиролизном газе. Таким образом, исходя из выше приведенных экспериментальных данных, можно утверждать, что наиболее эффективной концентрацией бентонитовой глины является значение в 30% от массы торфа.
Температура оказывает заметное воздействие на протекание процесса пиролиза торфа, составляющие которого разлагаются с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.
Анализируя полученные экспериментальные данные, можно сделать вывод о том, что с ростом температуры количество пиролизного газа в газовой смеси увеличивается, что связано в первую очередь с более полным термическим разложением торфа. Так, по сравнению с объемом газовой смеси при температуре 460 °С объем пиролизного газа при температурах 500, 550, 600 °С увеличивается соответственно в 1,04, 1,21 и 1,3 раза.
Было исследовано влияние температуры на теплоту сгорания газовой смеси. Анализируя экспериментальные данные, можно сделать вывод о том, что при увеличении температуры процесса пиролиза торфа теплота сгорания получаемой газовой смеси уменьшается (рис. 5).
Максимальное значение теплоты сгорания пиролизного газа соответствует температуре 460 °С (23.88 MJ/m3), что можно объяснить тем, что именно при этой температуре выделяется наибольшее количество углеводородов с высокой теплоценностью, тогда как при более высоких температурах в пиролизном газе присутствует в основном метан, а также водород, что значительно снижает калорийность газовой смеси.
25
460 500 550 600 650
Температура, °С Рис. 5. Изменение теплоты сгорания газовой смеси, полученной при проведении процесса пиролиза торфа при варьировании температуры в присутствии бентонитовой глины в концентрации 30%
Fig. 5. Change of heat of combustion of gas mix, received when carrying out process of pyrolysis of peat at temperature variation in the presence of bentonite clay in concentration of 30%
В результате изменения температуры проведения процесса было получено значение энергии активации для каталитического процесса, которое практически вдвое ниже значения соответствующего некаталитическому процессу, в то время как предэкспоненциаль-ный множитель (кО) превосходил значения некаталитического процесса на несколько порядков. Согласно данным таблицы 2, в присутствии бентонитовой глины происходит уменьшение кажущейся энергии активации процесса образования углеводородных газов, что может быть связано с изменением механизма их образования. Одновременно с этим на несколько порядков возрастает значение предэкспоненциального множителя, что говорит об увеличении числа реакционных центров [7].
Таблица 2. Параметры уравнения Аррениуса
Table 2. Parameters of the equation of Arrhenius
Параметры уравнения Аррениуса Метан Этан Этилен Пропан
Процесс в присутствии алюмосиликатов
Еа, кДж/моль 38 37 38 22
ko 7-106 2-109 5-104 9-108
Процесс без алюмосиликатов
Еа, кДж/моль 85 69 51 41
ko 1-102 6-104 90 3-103
Выводы
В работе было исследовано влияние алюмо-силикатных материа-лов на процесс пиролиза торфяного сырья и определены оптимальные параметры проведения процесса. При использовании алюмосиликатов значение конверсии в газообразные и жидкие продукты увеличивалось в 1,3-1,5 раза по сравнению с аналогичным некаталитическим процессом. Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются низшие углеводородные газы (метан, этан, этилен и пропан), монооксид и диоксид углерода. Применение катализаторов позволяет увеличить скорость протекания процесса и теплоту сгорания получаемой газообразной смеси, а также снизить температурный интервал проведения процесса без потери эффективности с 700 °С (для некаталитического процесса) до 460 °С. Наибольшее значение теплоты сгорания газообразных продуктов (23,88 MJ/m3) было получено для опытов с использованием бентонитовой глины при 460 °С и массовом содержании 30% при оптимальном времени проведения процесса 100 минут.
Библиографический список
1. Алферов В.В., Мисников О.С., Кислица О.В., Сульман Э.М., Мурзин Д.Ю., Кумар Н. Каталитическая активность природных и искусст-
венных цеолитов в процессах газификации и пиролиза торфа // Катализ в промышленности. 2006. № 6. С. 42-46.
2. Gayubo A.G. Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 Zeolite. I. Alcohols and Phenols / Ana G. Gayubo, Andres T Aguayo, Alaitz Atutxa, Roberto Aguado, and Javier Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res., 2004. Vol. 43. № 11. P. 2610-2618.
3. Tarasevich Yu.I. Structure and chemistry of sandwichtype silicates surface / Yu.I. Tarasevich. Kiev: Naukova dumka, 1988. 249 p.
4. Huber G.W. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering / George W. Huber, Sara Iborra, Avelino Corma // Chem. Rev., 2006. Vol. 106. № 9. P. 4044-4098.
5. Jun Yang. Bronsted and Lewis Acidity of the BF3 /y-Al2O3 Alkylation Catalyst as Revealed by Solid-State NMR Spectroscopy and DFT Quantum Chemical Calculations / Jun Yang, Anmin Zheng, Mingjin Zhang, Qing Luo, Yong Yue, Cha-ohui Ye, Xin Lu, and Feng Deng // J. Phys. Chem. B, 2005. Vol. 109. № 27. P. 13124-13131.
6. Мисников О.С., Тимофеев А.Е. О рациональном использовании энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений // Горный журнал. № 11. 2008. С. 59-63.
7. Gimenez J. Catalytic Activity of Sulphonated Styrene - Divinylbenzene Resins / J. Gimenez, S. Cervera-March // Appl. Catal. 1989. Vol. 48. № 2. Р. 307-325.
