CC BY
150
УДК 665.662.43
Р. Р. Валиев, Р. Р. Мингазов, А. А. М. Аль-мунтасер, Р. Р. Шарипов, Н. Ю. Башкирцев;!
ДЕЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ СОЛЯНОКИСЛОТНЫХ СОСТАВОВ
Ключевые слова: нефть, деэмульгатор, соляная кислота, эмульсия.
Проведены исследования направленные на определение эффективности различных ПАВ в качестве деэмульгатора при предотвращении образования нефтекислотных эмульсий в процессах солянокислотной обработки карбонатных коллекторов. Установлено, что наиболее высокой эффективностью обладают оксиэтиллированные жирные спирты. На основе оксиэтилированного жирного спирта и алкилбензолсульфокислоты был разработан композиционный деэмульгатор для кислотных составов, эффективность которого в ряде случаев выше эффективности промышленных аналогов.
Keywords: ой, demulsifier, hydrochloric acid, emulsion.
The investigations aimed to determine the effectiveness of various surfactants as demulsifiers in preventing the formation of oil emulsion in the process of handling carbonate reservoirs with hydrochloric acid. Established that the highest efficiency have ethoxylated fatty alcohols. On the basis of ethoxylated fatty alcohol and alkylbenzenesulfonate was developed demulsifier composition for acidic compounds, the efficiency of which, in some cases, higher efficiency industrial counterparts.
Введение
Кислотные обработки пород призабойной зоны пласта (ПЗП) основаны на способности кислоты, растворять нефтесодержащие карбонатные породы.
Кислотные обработки карбонатного материала проводят с целью увеличения или восстановления проницаемости пород в призабойной зоне скважины. Увеличение проницаемости достигается за счет расширения суженых участков поровых каналов или путем удаления загрязняющих материалов, внедряющихся в пласт при бурении или эксплуатации скважин [1]. Степень увеличения дебита скважины в результате такой обработки зависит от пластового давления и загрязненности ПЗП.
При использовании растворов соляной кислоты, возникают проблемы, связанные с образованием эмульсий и осадков при контакте соляной кислоты с пластовыми флюидами [2]. Это приводит к закупорке призабойной зоны и уменьшению эффективности процесса.
Решением данной проблемы является применение в составе кислотного раствора эффективных деэмульгаторов [3, 4]. В связи с этим разработка эффективных и универсальных деэмульгаторов и исследование процесса предотвращения образования устойчивых кислотно-нефтяных эмульсий является научно-значимой и практически важной задачей.
Экспериментальная часть
В настоящей работе были проведены исследования деэмульгирующей способности разных классов ПАВ при взаимодействии соляной кислотой с различными нефтями.
Исследования проводились согласно общепринятой методике, которая заключается в сравнительном анализе эффективности
деэмульгаторов предотвращать образования устойчивых нефтекислотных эмульсий при перемешивании соляной кислоты и нефти.
В заранее подготовленные и пронумерованные мерные цилиндры вместительностью 100 мл наливается по 25 мл 15 %-ной соляной кислоты и добавляется с помощью дозирующего устройства или пипетки расчетное количество деэмульгатора. Далее в каждый цилиндр необходимо налить исследуемую нефть в количестве 25 мл, закрыть крышку мерного цилиндра и интенсивно перемешивать в течении 30 сек. Эффективность деэмульгаторов оценивается по количеству отделившегося раствора соляной кислоты, скорости отделения, качества отделяемого раствора и эффективной минимальной дозировки.
Для анализа были использованы несколько образцов нефтей с различными физико-химическими свойствами. Применение различных по физико-химическим свойствам нефтей связано с тем, что способность образовывать эмульсии с солянокислотным раствором у разных нефтей различна. Эффективность деэмульгатора оценивается также по универсальности предотвращения образования эмульсий по отношению к различным нефтям.
Согласно методике, нефть и раствор соляной кислоты в присутствии деэмульгатора не должны образовывать устойчивые эмульсии, или должны создавать нестабильные эмульсии которые полностью разрушаются в течении 30 мин.
Обсуждение результатов
Целью настоящей работы является сравнительный анализ способности различных ПАВ предотвращать образование эмульсий при контакте соляной кислоты и нефти.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) Поиск и выбор объектов исследований, наиболее «сложных» нефтей, образующих высокоустойчивые нефтекислотные эмульсии при контакте с соляной кислотой.
2) Сравнительный анализ эффективности предотвращения образования нефтекислотных эмульсий различными классами ПАВ и их композициями.
3) Выбор наиболее оптимальных концентраций отобранных ПАВ.
В качестве объектов исследований были выбраны нефти различных месторождений с разными физико-химическими свойствами. Исследовались нефти с месторождений ОАО «Лукойл-Пермь», ОАО «Лукойл-Коми», ТПП «ТатРИТЭКнефть», ОАО «Самаранефтегаз».
В ходе исследовательской работы были проведены испытания на способность образовать устойчивые нефтекислотные эмульсии при контакте соляной кислоты с нефтями с различных месторождений. Нефти, склонные к образованию устойчивых эмульсий использовались далее при сравнительном анализе эффективности различных ПАВ к предотвращению эмульсий.
Из всех исследуемых нефтей нефть Баровского месторождения ОАО «Самаранефтегаз», по информации самих нефтяных компаний, склонна к образованию устойчивых трудноразрушаемых нефтекислотных эмульсий при контакте с соляной кислотой, что существенно осложняет и снижает эффективность солянокислотной обработки призабойной зоны пласта [5].
В результате проведенных исследований эта информация была подтверждена. Нефть Баровского месторождения ОАО «Самаранефтегаз» практически мгновенно образует устойчивую и высоковязкую эмульсию. Эмульсии образованные нефтями с месторождений Ольха, Межевское, Полазненское, Ярино-Каменноложское ОАО «Лукойл-Пермь» и Ярегского месторождения ОАО «Лукойл-Коми» со временем частично или полностью разрушаются.
Дальнейшие исследования эффективности ПАВ при предотвращении образования эмульсии проводились с теми нефтями, которые образовали наиболее устойчивые нефтекислотные эмульсии.
В таблице 1 представлены результаты сравнительного анализа эффективности различных ПАВ при предотвращении образования эмульсии соляной кислоты с нефтью Пихтовского месторождения ОАО «Лукойл-Пермь».
Испытывались анионные ПАВ:
карбоксиметилэтоксилированый нонилфеол АФ 6.90 и сульфанол; неионогенные ПАВ: простые полиэфиры - ПП-2124 и ПП-4202, оксиэтилированные нонилфенолы АФ12-14 и АФ9-4, оксиэтиллированные жирные спирты Синанолы АЛМ-3, АЛМ-7 и ДС-10, катионные и цвиттер-ионные ПАВ: алкилтриметиламмоний хлорид, алкиламидопропилбетаин и алкиламинооксид.
В качестве реагентов сравнения были использованы промышленно применяемые деэмульгаторы для кислотных составов марки Интенс-3 производства ООО «СурфаХим» (г. Казань) и Нефтенол производства ООО «Химеко Ганг» (г. Москва). Дозировки ПАВ были выбраны
исходя из рекомендаций производителей испытуемых реагентов сравнения (3 л/м3).
Таблица 1 - Сравнительный анализ эффективности различных ПАВ при предотвращении образования эмульсий кислоты с нефтью Пихтового месторождения
Объем выделившейся Качество
№ п/п Наименование ПАВ кислоты за время (мин.), мл выделившейся кислоты
10 20 30 24 часа (в баллах от 1 до 5)
1 АФ 6.90 23 23 23 25 3
2 Сульфанол 1 1 2,5 2 2
3 ПП-2124 - - 1,5 1,5 2
4 ПП-4202 1 1 1 2 2
5 Неонол АФ12-14 1 1 16 23 1
6 Неонол АФ9-4 19 21 22 23 1
7 Синтанол АЛМ-3 20 23 23 25 3
8 Синтанол АЛМ-7 20 24 24,5 25,5 4
9 ДС-10 1 1 1 20 2
10 Алкилтриметил-аммоний хлорид 2 2 2 26 2
11 Алкиламидопропил бетаин 1 1 1 26 2
12 Алкиламинооксид 5 11 15 25 4
13 Интенс-3 22 25 25 26 5
14 Нефтенол 5 15 22 26 5
В результате проведенных испытаний установлено, что наиболее эффективными реагентами-деэмульгаторами для предотвращения образования нефтекислотных эмульсий на исследуемой нефти являются следующие ПАВ: АФ 6.90, АФ9-4, Синтанол АЛМ-3 и Синтанол АЛМ-7. Далее, данные ПАВ были протестированы на предотвращение образования нефтекислотных эмульсий с другими нефтями.
Из протестированных промышленных деэмульгаторов наиболее эффективным является Интенс-3, который не позволяет образоваться эмульсии в течение всего времени перемешивания и дает чистую и прозрачную кислотную фазу.
Анализ результатов испытаний показал, что в некоторых случаях (при применении в качестве нефтяной фазы устойчивых естественных водонефтяных эмульсий) добавление исследуемых ПАВ приводит к разрушению исходных водонефтяных эмульсий. Это может привести к увеличению объема кислотной фазы за счет воды отделившейся от водонефтяной эмульсии. Установлено, что все исследуемые ПАВ в зависимости от нефти могут обладать различной эффективностью, и выделить наиболее универсальный реагент из исследуемых ПАВ не представляется возможным.
Стоит отметить, что исследуемыми ПАВ удалось полностью разрушить все эмульсии кроме эмульсии, созданного нефтью Баровского месторождения ОАО «Самаранефтегаз». Таким образом, можно предположить, что данная нефть способна создавать самые устойчивые и сложные для разрушения эмульсии. Соответственно, предотвращение образования эмульсий соляной кислоты при контакте с данной нефтью позволит предположить,
что разработанный реагент будет эффективен и по отношению к другим менее «сложным» нефтям.
В связи с этим, дальнейшие исследования, направленные на создание эффективного деэмульгатора проводились на нефти Баровского месторождения ОАО «Самаранефтегаз». В качестве основы для создания эффективного реагента-деэмульгатора для кислотных составов были выбраны наиболее эффективные и универсальные ПАВ, по результатам ранних испытаний: оксиэтилированные жирные спирты Синтанолы АЛМ-3 и АЛМ-7.
С целью увеличения деэмульгирующей эффективности оксиэтилированных жирных спиртов были приготовлены композиции с применением различных добавок. В результате анализа деэмульгирующей эффективности разработанных композиций было обнаружено увеличение эффективности в составе на основе оксиэтилированного жирного спирта Синтанола АЛМ-7 и линейной алкилбензолсульфокислоты (СК). На рисунке 1 представлены результаты исследований по оценке влияния СК на деэмульгирующую эффективность Синтанолов АЛМ-3 и АЛМ-7 при соотношении оксиэтилированных жирных спиртов и СК 50:50.
Рис. 1 - Сравнительный анализ деэмульгирующей эффективности
оксиэтилированных жирных спиртов
Синтанолов АЛМ-3 и АЛМ-7 и их смесей с СК
Установлено, что композиционные составы на основе Синтанола АЛМ-7 и СК более эффективные чем составы на основе Синтанола АЛМ-3 и СК. В смеси АЛМ-7 и СК наблюдается синергизм увеличения эффективности. Т.е. эффективность композиции выше, чем эффективность компонентов в отдельности.
Также установлено, что наиболее эффективным соотношением для композиции на основе Синтанола АЛМ-7 и СК, при котором наблюдается максимальный синергетический эффект увеличения деэмульгирующей эффективности, является 60:40 (рис.2).
ч 1 0 мин ■ 7.0 мин 'У мин
Рис. 2 - Сравнительный анализ
деэмульгирующей эффективности Синтанола АЛМ-7 в смеси с СК при различных соотношениях
На рис.3 представлены результаты исследований по определению наиболее эффективной концентрации для композиционного деэмульгатора на основе Синтанола АЛМ-7 и СК при соотношении компонентов 60:40.
Рис. 3 - Сравнительный анализ деэмульгирующей эффективности композиции на основе Синтанола АЛМ-7 и СК при различных дозировках
Установлено, что наиболее оптимальной дозировкой для композиционного деэмульгатора на основе АЛМ-7 и СК является 1 л реагента на 1 м3 соляной кислоты. Снижение дозировки деэмульгатора ожидаемо приводит к снижению его эффективности, а увеличение дозировки выше 10001500 мл/м3 приводит к снижению эффективности реагента, что свидетельствует о передозировке реагента.
Таким образом, для сравнительного анализа разработанного деэмульгатора с промышленными аналогами при рекомендуемой дозировке 3 л/м3
необходимо приготовление разбавленных растворов с содержанием активной основы 33 % мас. В качестве растворителя была использована смесь дистиллированной воды и изопропилового спирта при соотношении 50:50.
В таблице 2 представлены результаты сравнительного анализа эффективности Синтанола АЛМ-7 (33 %-ный раствор), разработанного на его основе композиционного деэмульгатора АЛМ-7+СК (33%-ный раствор) и промышленного деэмульгатора Интенс-3 на различных нефтях при дозировках 3 л/м3.
Таблица 2 - Сравнительный анализ эффективности Синтанола АЛМ-7,
разработанного на его основе композиционного деэмульгатора и промышленного аналога при предотвращении образования эмульсии кислоты с разными нефтями
Исследуемая нефть Наименование ПАВ Объем выделившейся кислоты за время (мин.), мл
10 20 30
Мензелинское месторождение ТПП «ТатРИТЭКнефть» АЛМ-7 5 11 15
АЛМ-7+СК 16 20 23
Интенс-3 18 22 24
Баровское месторождение ОАО «Самаранефтегаз» АЛМ-7 5 7 10
АЛМ-7+СК 9 15 22
Интенс-3 12 17 20
Луговое месторождение ТПП «ТатРИТЭКнефть» АЛМ-7 0 5 12
АЛМ-7+СК 31 35 38
Интенс-3 28 34 39
Пихтовское месторждение ОАО «Лукойл-Пермь» АЛМ-7 11 14 20
АЛМ-7+СК 17 21 25
Интенс-3 20 22 25
Проведенные исследования показали высокую эффективность разработанного композиционного деэмульгатора на основе Синтанола АЛМ-7 и алкилбензолсульфокислоты, эффективность
которого в ряде случаев выше эффективности промышленных аналогов. Однако, на некоторых нефтях происходит неполное разрушение образуемых эмульсий. Это характерно как для разработанного деэмульгатора, так и для промышленного состава. В связи с этим, на сегодняшний день, продолжаются исследования по данной теме, с целью увеличения эффективности и универсальности по отношению к различным нефтям разработанных реагентов-деэмульгаторов для кислотных составов.
Литература
1. Хисамов Р.С., Орлов Г .А., Мусабиров М.Х., Нефтяное хозяйство, 4, 43-46, (2003).
2. Федоренко В.Ю., Нигъматуллин М.М., Петухов А.С., Гаврилов В.В., Крупин С.В., Вестник Казанского технологического университета, 13, 136-140, (2011).
3. Магадов Р.С, Силин М.А., Гаевой Е.Г., Магадова Л.А., Пахомов М.Д., Давлетшина Л.Ф., Мишкин А.Г. , Нефть, газ и бизнес, 1, 93-97, (2007).
4. Федоренко В.Ю., Нигъматуллин М.М., Гаврилов В.В., Петухов А.С., Крупин С.В., Вестник Казанского технологического университета , 19, 143-145, (2012).
5. Ахмадиева А.Ш., Мингазов Р.Р., Рахматуллин Р.Р., Сладовская О.Ю., Башкирцева Н.Ю., Вестник Казанского технологического университета, 11, 242244, (2013).
© Р. Р. Валиев - магистрант каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, rashvaliev@mail.ru; Р. Р. Мингазов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, rifat18@mail.ru; А. А. М. Аль-мунтасер - магистрант той же кафедры, aalmuntaser@mail.ru; Р. Р. Шарипов - аспирант каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, sharipovrustem@yandex.ru; Н. Ю. Башкирцева - докт. техн. наук, профессор, зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru.
© R .R. Valiev - Master's student, Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, rashvaliev@mail.ru; R. R. Mingasov - Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, rifat18@mail.ru; A. A. M. Al-muntaser - Master's student, Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, aalmuntaser@mail.ru; R. R. Sharipov - Postgraduate of Chemical Technology of Oil and Gas Treatment Chair, KNRTU, Kazan, Russian Federation, sharipovrustem@yandex.ru; N. Y. Bashkirtseva - Doctor of Engineering Sciences, Full Professor, Head of the Department of Chemical Engineering oil and gas refining, KNRTU, bashkircevan@bk.ru.
