CC BY
446
УДК 622.276.4
История разработки
и применения деэмульгаторов при добыче и подготовке нефтей к переработке
Х.Х. АХМАДОВА,
д-р техн. наук, доцент Грозненский государственный нефтяной технический университет (Россия, 364902, г. Грозный, ул. А. Авторханова,14/53) М.А. ТАКАЕВА, старший преподаватель Грозненский государственный нефтяной технический университет (Россия, 364902, г. Грозный, ул. А. Авторханова,14/53) М.А. МУСАЕВА, старший преподаватель Грозненский государственный нефтяной технический университет (Россия, 364902, г. Грозный, ул. А. Авторханова,14/53) А.М. СЫРКИН, канд. хим. наук, профессор Уфимский государственный нефтяной технический университет (450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
E-mail: [email protected]
В обзорной статье приведён анализ процесса становления, развития производства и применения химических реагентов-деэмуль-гаторов для обессоливания и обезвоживания нефтяных эмульсий, определены и рассмотрены основные этапы промышленного становления производства отечественных деэмуль-гаторов.
Ключевые слова: нефтяные эмульсии, ре-агенты-деэмульгаторы, обессоливание, обезвоживание, Грознефть
C начала организации промышленной добычи и переработки нефти возникла проблема эффективного разрушения водонефтяных эмульсий. Содержание воды и солей в нефти ухудшает свойства последней, снижает срок службы нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования за счёт агрессивной пластовой воды, затрудняет транспортировку и переработку нефти.
Механизм разрушения нефтяных эмульсий представляет собой три стадии: столкновение глобул воды, слияние их в более крупные капли, выпадение капель или выделение в виде сплошной водной фазы. Чтобы обеспечить максимальную возможность столкновения глобул воды, увеличивают их скорость движения в нефти различными способами: перемешиванием в смесителях, мешалках, при помощи подогрева, ультразвука, электрического и магнитного полей, центробежных сил и др.
Ослабить структурно-механическую прочность слоев, обволакивающих глобулы воды, и сделать их гидрофильными, чтобы достичь наиболее быстрого и полного разрушения нефтяных эмульсий возможно применением эффективных химических реагентов-деэмульгаторов.
Анализ истории разработки реагентов-деэмульгаторов (на примере работ в ГрозНИИ) показывает, что совершенствование процессов разрушения нефтяных эмульсий для подготовки нефти к переработке неразрывно связано с развитием химической и нефтехимической промышленности и имеет давнюю историю. В своем промышленном становлении грозненское производство реагентов-деэмуль-гаторов прошло несколько этапов:
1. Становление первых исследований нефтяных эмульсий и химического деэмульгирования нефтей в 1920-е годы.
2. Внедрение промышленного метода деэмульсации нефтяных эмульсий в 1930-е годы с применением реаген-та-деэмульгатора НЧК для обезвоживания и обессолива-ния грозненских нефтей.
3. Становление производства неиногенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в 1940-1950-е годы.
4. Исследования по совершенствованию деэмульгатора НЧК в 1950-1960-е годы.
5. Исследование и применение импортных деэмульга-торов в 1970-1980-е годы.
6. Формирование направления применения нетрадиционных методов подготовки грозненских нефтей с применением различных деэмульгаторов (с 2000 г. по настоящее время).
Способ химического деэмульгирования нефтей впервые запатентован в России в 1913 г. Л.Ф. Беркганом, а в США в 1914 г. Барникелем [1].
Одними из первых, более 100 лет назад в качестве деэмульгаторов применялись ПАВ, обладающие способностью изменять фазовые взаимодействия на различных поверхностях раздела. Предположение о химической природе адсорбционных сил и роли поверхностно-активных веществ в процессах подготовки и переработки нефти было впервые высказано Л.Г. Гурвичем ещё в 1912-1914 гг. [1].
Большую роль в изучении действия ПАВ на нефтяные эмульсии сыграли исследования американского учёного И. Лэнгмюра.
Для разрушения нефтяных эмульсий в промышленных масштабах в США в 1920-х годах использовались растворы мыл. Одним из первых деэмульга-торов был американский «Третолайт», состоявший из олеата натрия (83%), фенола (4%), воды (1%), силиката натрия, натриевого канифольного мыла и парафина [1].
В СССР вопрос применения деэмульгаторов встал особенно остро в 1930-е годы, когда наблюдалось значительное увеличение добычи тяжёлых и эмульсионных нефтей. До 1930 г. большинство добываемых отечественных нефтей перед переработкой подвергались только разделению в резервуарах. Те же эмульсии, которые все же получались на некоторых промыслах, в количественном отношении составляли сравнительно небольшую часть добычи нефти. В большинстве случаев они были малостойкими и поддавались разложению простейшими способами — отстоем и подогревом.
Более стойкие эмульсии спускались после отстоя их из резервуаров в открытые пруды, где в течение длительного времени отстоя они полностью или частично разлагались.
Верхний отстоявшийся слой нефти откачивался в сырьевые резервуары, а нижний, представляющий собой стойкую эмульсию, называемую прудовой или резервуарной грязью, как отброс производства, который спускался в канализацию [2]. Большей частью это прудовая «грязь» по накоплению ее в больших количествах просто сжигалась. Такие «выжигания прудов» наблюдались до 1931 г. особенно на новых промыслах города Грозный [3].
Пруды-отстойники (рисунок), начавшие заполняться нефтью, нефтяными эмульсиями и различ-
Пруд-отстойник
ными нефтеотходами в начале 1930-х гг., имеются в Заводском районе г. Грозного и по настоящее время.
Отстаиваясь в прудах месяцами, а в случае труд-норазлагаемых эмульсий, и годами, нефтяная эмульсия постепенно отстаивала чистую нефть, которую называли «озерной нефтью». Эта нефть теряла нацело фракции бензинов (в количестве не менее 15%), в то время как в состоянии эмульсии нефть более долго сохраняла легкие бензиновые фракции. Вследствие соприкосновения с воздухом нефть «озер» осмоля-лась, удельный вес эмульсии и вязкость нефти сильно повышались. Образующиеся при выветривании эмульсий смолы понижали поверхностное натяжение между водой и нефтью. Высокий удельный вес и большая вязкость препятствовали разделению воды и нефти.
Все исследователи признавали, что старые, выветренные эмульсии весьма трудно разлагаемы. Принимая во внимание эти факторы, а также громадные потери легких фракций нефти, было признано, что отстаивание в прудах являлось нерациональным способом использования нефтяных эмульсий [3].
В 1920-е годы на предприятиях г. Грозный получали до 150 тыс.т в год нефтяной эмульсии, что составляло сравнительно большую и наименее рационально использованную часть нефти.
Первыми исследованиями нефтяных эмульсий в ГрозНИИ начали заниматься ВА. Сельский, И.О. Лу-чинский, СА. Вышетравский, И.Н. Аккерман и др.
[4].
В 1923 г. ВА. Сельским было произведено микроскопическое обследование грозненских нефтей, взятых непосредственно из действующих скважин. При этом он обнаружил, что почти в 90% нефтей в тех или иных количествах содержалась эмульсия [4].
Наличие в эмульсиях грозненских нефтей минеральных веществ, нерастворимых в воде и кислотах, указывалось И.О. Лучинским. Такими были эмульсии фонтанных нефтей Новых промыслов, Соленой Балки. Однако, несмотря на то, что стойкость таких эмульсий была крайне высокая, при кипячении с бензолом или при длительной обработке перегретым водяным паром или перегретым нефтяным газом их удавалось разложить [5].
Был предложен и разработан И.О. Лучинским заводский способ разложения эмульсий — посредством нагревания при 60-120°С под давлением до 7 атм. По этому способу в 1923 г. на новых промыслах была построена опытная полузаводская установка [6].
В 1924-1925 гг. в Центральной Лаборатории ПО «Грознефть» СА. Вышетравским были исследованы промысловые эмульсии грозненских нефтей, что имело большой практический интерес для подготовки грозненской нефти к переработке [7]. Им было установлено, что нефтяные эмульсии делятся на две категории: на эмульсии, разлагаемые сравнительно легко (большая часть), и на чрезвычайно стойкие и трудно разлагаемые эмульсии (меньшая часть).
Наличие нефтяных эмульсий, особенно стойких, в высокой степени затрудняло в период 1920-1930-е годы переработку грозненской нефти, поэтому для ее переработки на кубовых батареях необходимо было полное или почти полное освобождение нефти из эмульсий.
В 1924-1925 гг. И.Н. Аккерман провел опыты в полузаводском масштабе по дегидратации эмульсий с помощью токов высокого напряжения. Опыты эти дали положительные результаты в отношении той категории эмульсий, которая была более склонна к разложению [4].
В этот период находились в разработке и другие способы разложения эмульсий: с применением нагрева при разных температурах, с использованием различных химических реагентов (серной кислоты, растворителей и т.д.), которые однако являлись дорогостоящими и малопроизводительными. Основным из этих способов являлся метод Буха, заключающийся в обработке эмульсии регенерированной серной кислотой.
В ГрозНИИ в 1928-1929 гг. под руководством СА. Вышетравского были продолжены исследования по подготовке нефтей, поступающих на переработку на грозненские заводы*. В 1930-е годы проводились исследования по подготовке к переработке в основном северокавказских нефтей под руководством А.И. Воронова**.
В это время начинают уделять усиленное внимание синтезу деэмульгаторов. Исследователи синтезировали и испытали большое количество деэ-мульгаторов, из которых наиболее эффективными оказались реагенты, полученные на основе ненасыщенных жирных кислот. При введении сульфо-группы в эти соединения эффективность реагентов значительно увеличивается. Большое распространение получили так называемые реагенты Твитчелла (замещенные сульфокислоты) и Уокера (алкилиро-ванные ароматические сульфокислоты). Позже в качестве деэмульгаторов стали применять сульфированное касторовое масло, а также фенолформаль-дегидные, алкидные и глифталевые смолы [1].
В течение долгих лет основой для получения эффективных деэмульгаторов являлась олеиновая кислота, из которой были получены алкилированные или арилированные амиды. Применялись также натровые соли сульфированных эфиров янтарной и фталевой кислот, амиды сульфокислот (сульфоук-сусной, сульпропионовой, сульфомасляной) и др. [1].
С 1934 г. начинают внедрять химический метод деэмульсации, заключающийся в применении ре-
*Вышетравский С.А. Научно-исследовательский отчёт ГрозНИИ за 1928 г. по теме: «Американские, бакинские и грозненские эмульсии». Инв. № 99.
Вышетравский С.А. Научно-исследовательский отчёт ГрозНИИ за 1929 г. по теме «Образование и разрушение грозненских нефтяных эмульсий». Инв. № 111.
**Воронов А.И. Научно-исследовательский отчёт ГрозНИИ за
1936 г. «Определение физико-химических свойств и разработка технологической схемы переработки нефти Северного Кавказа и Крыма». Инв. № 298.
агентов-деэмульгаторов и в последующем отстое нефти от воды и грязи. В качестве деэмульгаторов использовались НЧК (нейтрализованный черный контакт), керосиновые щелочные отбросы, а также сульфокислый кальций, сульфокислый алюминий и нафтенаты алюминия. НЧК стал одним из первых серийно применяемых деэмульгаторов в СССР, широко используемый в нефтяной промышленности с 1930-х годов*** [8,9].
НЧК — анионактивный деэмульгатор, являющийся смесью продуктов сульфирования, смолистых веществ, сульфатов и др. Деэмульгирующими свойствами в НЧК обладают в основном соли водорастворимых сульфонафтеновых кислот — анионоактив-ные вещества. Химический состав сульфонафтено-вых кислот, содержащихся в НЧК, разнообразен и зависит от состава и качества дистиллятов, взятых для сульфирования.
НЧК сначала получали как побочный продукт при производстве так называемого светлого контакта Петрова, а также при очистке нефтяных дистиллятов серной кислотой, олеумом или серным ангидридом. Когда потребность советской нефтяной промышленности в деэмульгаторах возросла, были сооружены специальные установки для производства НЧК сульфированием керосино-газойлевых фракций нефти и нейтрализацией получаемого кислого гудрона.
Первая установка по производству НЧК в СССР была создана в 1943 г. на Уфимском НПЗ, в 1952 г. в Грозном, а потом и на других заводах.
Нефтяной промышленностью СССР в 1950-е годы разрабатывались и использовались такие деэмуль-гаторы, как анионактивные НЧК, аналогичные им СНС и САС (сульфированные дистилляты сланцевой смолы), сульфонолы (алкиларилсульфонаты) и др.; неионогенные ОЖК (оксиэтилированные жирные кислоты), ОЭС (оксиэтилированные жирные спирты), КС-59 (оксиэтилированные моноэфиры кси лита), реагенты на основе оксиэтилированных ал-килфенолов (ОП-10, КАУФЭ, УФЭ, ОлПАСФЭ) и типа блоксополимеров окисей этилена и пропилена. Основными разработчиками реагентов были ВНИИНефтехим, ВНИИНП, Гипровостокнефть и некоторые другие профильные НИИ [8].
В 1955-1960-е годы вопрос деэмульсации и обес-соливания нефтей, поступающих на грозненские заводы оставался весьма актуальным, так как неф-тесырье грозненских заводов, помимо многосортнос-ти, отличалось еще в ряде случаев высоким содержанием эмульсионной воды и солей [9].
В этот период на переработку на грозненские НПЗ поступали западносибирские, дагестанские, ставро-польско-дагестанские нефти. Наиболее загрязненными водой и солями нефтями, перерабатываемыми
***Научно-исследовательские отчёты ГрозНИИ: «Американские, бакинские и грозненские эмульсии» (Инв. № 99, 1928 г.) «Образование и разрушение грозненских нефтяных эмульсий», (Инв. № 111. 1929 г.), «Определение физико-химических свойств и разработка технологической схемы переработки нефти Северного Кавказа и Крыма» (Инв. № 298, 1936 г.).
на грозненских НПЗ в тот период, были озексуат-ская, восточная сернистая типа бугульминской и жирновской [10].
Переработка недостаточно обессоленных нефтей на грозненских НПЗ приводила к выходу из строя оборудования установок. При создавшемся положении требовалось повысить качество обработки неф-тей на существующих дегидратационных установках и увеличить их пропускную способность [11].
В ГрозНИИ испытывали в качестве деэмульгато-ров образцы поверхностно-активных веществ, предложенных другими институтами и заводами [11].
В 1957 г. ГрозНИИ совместно с работниками ГНПЗ было проведено обследование электрообессо-ливающих установок (ЭЛОУ) в Грозном. Первой задачей при проведении этих исследований являлось улучшение качества деэмульгатора типа НЧК, выпускаемого с 1952 г. Ново-Грозненским заводом.
В 1957 г. в ГрозНИИ были проведены исследования по подбору эффективных деэмульгаторов для процессов деэмульсации и обессоливания озек-суатской и бугульминской нефтей под руководством М.П. Борцовой, РА. Филина и Н.П. Шпичко. Проведенные исследования показали, что эффект деэмульсации и обессоливания зависит не только от свойств деэмульгатора, но и от характера нефтяной эмульсии [9,12].
Исследования показали также, что деэмульгатор НЧК, приготовленный в виде сульфосолей фракций сернистой нефти, не во всех случаях достаточно эффективно разрушал эмульсии сернистых нефтей. Для этих целей стали использовать НЧК, в котором активным веществом являлись сульфосоли керосиновой фракции тяжелой малгобекской нефти, эффективно действующие на эмульсии сернистых нефтей.
Помимо солей сульфокислот керосино-газойле-вых фракций, при проведении работы в качестве деэмульгаторов были испытаны и некоторые продукты нефтехимических процессов [13].
Были опробованы полученные на грозненском крекинг-заводе алкиларилсульфонаты (синтетические моющие вещества): азолят А и сульфонол НП-2. Выяснилось, что азолят является удовлетворительным деэмульгатором для эмульсий озексуатской нефти и значительно менее активен в отношении эмульсий бугульминской нефти. Сульфонол НП-2, отличающийся от азолята в основном характером алкильных групп, проявил себя эффективным де-эмульгатором как в отношении эмульсий озексуат-ской нефти, так и сернистых нефтей типа бугуль-минской.
На этих нефтях были испытаны также деэмуль-гаторы, приготовленные на основе жирных кислот нефтяных фракций, и некоторых побочных продуктов синтетического производства фенола Грозненского химического завода. По предложению работников Грозненского нефтезавода под руководством Н. Бондаренко и Л.И. Курачинского в качест-
ве деэмульгатора был испытан тринатрийфосфат [12,13].
Результаты исследований ГрозНИИ по подбору деэмульгаторов для различных нефтей освещены в его научно-исследовательских отчетах 19581963 гг.* [13].
Подготовка нефти к переработке для грозненских заводов в этот период осуществлялась термохимическим и электрическими методами. В качестве де-эмульгатора в первом случае применялся НЧК, во втором — едкий натр, однако применение указанных реагентов не всегда приводило к желаемым результатам. Например, эмульсии озексуатской нефти, которые отличались высокой стойкостью, не разрушались в электрическом поле на ЭЛОУ [12-14].
Озексуатская нефть представляла собой нефте-сырье, направляемое на грозненские заводы Ставропольским совнархозом. Эта нефтесмесь подвергалась деэмульсации и обезвоживанию только в присутствии деэмульгаторов более эффективных, чем НЧК.
В связи с этим подбор более эффективных, чем НЧК деэмульгаторов для подготовки нефтей, поступающих в Грозный, продолжал оставаться актуальной задачей.
Однако, учитывая, что снабжение грозненских заводов указанными деэмульгаторами не было обеспеченным, целесообразным являлась организация производства деэмульгаторов, более эффективных, чем НЧК, на базе местного сырья с использованием имеющихся на грозненских нефтезаводах производственных мощностей.
В 1960-1963 гг. в ГрозНИИ были в лабораторных условиях проведены работы по приготовлению на основе местного сырья деэмульгаторов на основе смолы пиролиза Грозненского химического завода, образующейся при пиролизе нефтяных углеводородов, а также из скрубберного конденсата Грозненского нефтемаслозавода, выделяемого при производстве литейного крепителя [12,15].
Деэмульгатор на основе скрубберного конденсата готовился сульфированием конденсата отработанной серной кислотой от процесса алкилирования и последующей нейтрализацией сульфокислот раствором едкого натра.
Процесс приготовления деэмульгатора на основе смолы пиролиза включал алкилирование смолы
* Борцова М.П. Научно-исследовательский отчёт ГрозНИИ за 1958 г. «Подготовка нефтей к переработке». Инв. № 2360, 4098.
Борцова М.П., Павлов Г.Д., Степуро С.И. (ГНМЗ), Филина Р.А. Научно-исследовательский отчёт ГрозНИИ за 1959 г. тема 42 «Разработка способов приготовления новых деэмульгаторов для нефтей, перерабатываемых в Грозном». Инв. 2644, 4103. Продолжение темы № 42 за 1960 г. Инв. № 2865.
Столов А.И. и др. Отчёт ГрозНИИ по теме «Подбор деэмульгаторов и условий обезвоживания и обессоливания южно-сухумской нефти». — 1960. Инв. № 2971.
Борцова М.П., Павлов Г.Д., Филина Р.А. Отчет ГрозНИИ по теме № 52. — 1961.
Борцова М.П. Отчёт по теме: «Разработка рациональной схемы подготовки нефтей ЧИ, Ставрополья, Дагестана». — 1963. — Инв. № 4172, 5629.
Таблица 1
Сравнительная характеристика деэмульгаторов при деэмульсации озексуатской нефти
Показатели Деэмульгаторы
На основе смолы пиролиза Грозненского химического завода с фракцией керосина термокрекинга Сулы юнол НЧК Новогрозненского завода
Красновод-ского завода НП-1 НП-2
Содержание активных веществ, % мас. 43,2 52,7 44,2 50 18,0
Поверхностное натяжение (дн/см) при концентрации ПАВ, % мас.: 0,125 0,250 0,500 36,4 34,6 30,9 38,6 35,9 33,2 34,5 32,7 30,0 37,7 32,7 32,4 57.3 41,9 39.4
Расход, г/т 700 1000 250 — 2700
олефинами, содержащимися во фракциях продуктов термокрекинга мазута парафинистой нефти, дистилляцию продуктов алкилирования с выделением целевой фракции алкилата 190-360°С, сульфирование этой фракции и нейтрализацию сульфокис-лот [13,15].
Промышленные испытания и проведенные в ГрозНИИ исследования показали, что на основе смолы пиролиза Грозненского химического завода может быть получен продукт с деэмульгирующей способностью в 5-8 раз превышающей активность НЧК, вырабатываемого Ново-Грозненским нефтеперерабатывающим заводом (табл. 1), в 4-5 раз выше активности деэмульгатора, полученного на основе скрубберного конденсата [14-17].
В лабораторных условиях подтверждена также пригодность деэмульгатора на основе смолы пиролиза в качестве ПАВ в процессах нефтедобычи.
В ГрозНИИ была разработана схема получения деэмульгатора на основе смолы пиролиза газов и олефинов керосина термического крекинга парафи-нистых нефтей [14,15,17].
Деэмульгатор получил название СП. В процессе приготовления деэмульгатора СП получали ценные фракции, которые использовались в качестве компонентов топлива. Деэмульгатор СП был испытан на эмульсиях ставропольской нефти. При обессо-ливании термохимическим методом в одну ступень оптимальный расход деэмульгатора СП составил 700 г/т нефти. При сочетании термохимического метода с электрическим расход деэмульгатора снижался до 250 г/т нефти. Применение деэмульгатора СП вместо НЧК при обессоливании ставропольских нефтей термохимическим методом дал значительный экономический эффект, который при применении комбинированного метода обессоливания повысился в 2 раза [17].
В промышленных условиях проверялась возможность разрушения эмульсий озексуатской нефти с неионогенными поверхностно-активными веществами КАУФЭ14 и УФЭ8 полученных на основе окси-
этилированных фенолов* [18]. Эти ПАВ были предложены ЛенНИИНефтехимом и в 1959-1960 гг. впервые промышленно испытаны на нефтеперерабатывающих заводах СССР.
ГрозНИИ были также проведены промышленные испытания неионогенных поверхностно-активных веществ — ОП-7 и 0П-10 в качестве деэмульгаторов нефтей [19].
Реагент-деэмульгатор ОП-7 — это неиногенные ПАВ смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов с радикалом (алкильным остатком), содержащим 8-10 атомов углерода. Деэмульгатор 0П-10 относится к тому же классу химических веществ, что и реагент ОП-7, отличие только в более высокой степени оксиэтилирования. Товарные реагенты ОП-7, 0П-10 представляют собой маслянистую жидкость светло-желтого — светло-коричневого цвета с содержанием влаги не более 0,5%.
Было выявлено, что поверхностно-активное вещество КАУФЭ14 явилось наиболее эффективным деэмульгатором озексуатской нефти. Для доведения остаточного содержания хлористых солей в нефти ниже 50 мл/л его расход при термическом обессо-ливании составил 325 г на тонну нефти, тогда как НЧК расходовалось 2-3 кг. Кроме того, испытания показали, что с применением КАУФЭ14 озексуат-ская нефть может быть подвергнута и электрообес-соливанию. Содержание хлористых солей в нефти снижалось до 40 мг/л, но этот результат достигался при расходе КАУФЭ14 530 г/т.
Поверхностно-активное вещество УФЭ8 не показало деэмульгирующего влияния на озексуатскую нефть [12].
В процессе деэмульсации и обессоливания нефтей Ставропольского совнархоза, а также жириновской нефти эффективными деэмульгаторами явились не-ионогенные ПАВ и алкиларилсульфонаты, например, сульфонол Красноводского нефтезавода.
*Столов А.И. и др. Отчёт ГрозНИИ по теме «Подбор деэмульгаторов и условий обезвоживания и обессоливания южно-сухумской нефти». — 1960. Инв. № 2971.
Таблица 2
Деэмульсация нефтей на промышленных установках
Установка Деэмульгатор Расход деэмульгатора, г/т Содержание хлористых солей в нефти, мг/л
исходной после обработки
среднее минимальное
Нефть озексуатская
Термохимическая НЧК 2700 3900 86 66
КАУФЭ14 325 4000 35 28
УФЭ8 435 3930 1950 1100
Сульфонол 220 4100 200 —
НЧК 3000 3820 2140 —
КАУФЭ14 530 2330 96 39
Сульфонол 260 3890 68 39
Нефть жирновская
ЭЛОУ НЧК 4000 2010 450 —
NaOH 350 2070 111 Отсутствие
Сульфонол 200 1310 29 Отсутствие
Испытание сульфонола показало, что он также может использоваться и в качестве деэмульгатора озексуатской нефти, при этом его расход для достижения остаточного содержания солей в нефти ниже 50 мл/л составил не более 220-250 г на тонну нефти.
Основные результаты деэмульсации указанных нефтей приведены в табл. 2 [12].
В ГрозНИИ в 1970-1980-е годы были проведены исследования по подготовке отечественных нефтей к переработке с применением деэмульгаторов: дис-олванов RO(CH2CH2O)CH2CH2OH, дипроксаминов
H(C3H6O)nl(C2H4(2)ml-N-CH2-CH2-N-(C2H2O)m2(CзH6O)n2,
ОЖК — Сп^п^СОО^^О^ и др.) [8].
В промысловой подготовке нефти наиболее часто использовались дисолваны 4411, 4422, 4490.
Так, применение дисолвана 4411 позволило снизить обводненность товарной нефти месторождения Самгори до 0,5-1% при удельном расходе — 68 г/т подготовленной нефти.
В 2000-е годы исследования по подготовке неф-тей к переработке проводились в Грозненском государственном нефтяном институте и продолжаются в настоящее время в Грозненском государственном нефтяном техническом университете (ГГНТУ) совместно с Астраханским государственным техническим университетом. Исследование эффективности обезвоживания и обессоливания грозненских неф-тей проводилось с использованием неиногенных нефте-растворимых деэмульгаторов: Прогалит НМ 20/40, Кемеликс 3307 Х, Геркулес 1603.
Прогалит НМ 20/40 относится к классу неиноген-ных ПАВ типа блоксополимеров окисей этилена и пропилена.
Деэмульгатор Геркулес представляет собой смесь оксиалкилированных смол, полиоксиалкиленовых гликолей и других поверхностно-активных компонентов, и эффективен уже при температурах около 30°С.
Импортный деэмульгатор «Кемеликс 3307Х» (Великобритания), представляет собой нефтераст-воримый деэмульгатор, в состав которого входят ок-сиэтилированные фенол-формальдегидные смолы в смеси с оксиэтилированными полигликолями либо с оксиэтилированными аминами.
Исследования, проведенные авторами [26], показали эффективность выбранных образцов деэмульгаторов в разрушении нефтяных эмульсий грозненских нефтей: с ростом концентрации отмечается улучшение процесса обессоливания, наибольшую активность проявил деэмульгатор Геркулес, затем Кемеликс. Наименьшая глубина обессоливания достигалась на деэмульгаторе Прогалит.
Труднее подавалась обессоливанию грозненская нефть Черная, на которой нами также было исследовано влияние магнитной обработки деэмульгато-ра Геркулес на процесс ее обессоливания.
Так как в настоящее время ужесточаются требования по содержанию нежелательных компонентов в нефти, так как их присутствие вызывает коррозию оборудования, в значительной степени снижает качественные характеристики получаемых нефтепродуктов и сроки службы дорогостоящих катализаторов. В связи с этим стоит вопрос о совершенствовании существующих процессов обес-соливания и обезвоживания нефти с помощью нетрадиционных методов [20-22], интерес к которым в последнее время значительно возрос. К этим методам относятся воздействие различными полями, ультразвуковая обработка, магнитная обработка и т.д. Применение этих методов в переработке углеводородного сырья позволяет увеличить выход светлых дистиллятов и глубину переработки нефти. Применение магнитного поля в процессе обессоливания, обезвоживания и первичной переработки нефти позволяет увеличить глубину обезвоживания и обессоливания и увеличить выход
светлых дистиллятов в 1,1-1,5 раза в зависимости от применяемого в процессе сырья.
При магнитной обработке углеводородных эмульсий в ряде случаев улучшается их расслоение. Скорость расслоения эмульсий и степень их обезвоживания зависят от ряда параметров, среди которых наибольшее влияние оказывает магнитная индукция и скорость потока.
Метод магнитной обработки эмульсий можно сочетать с термическими и химическими методами. При комбинировании магнитной обработки нефти с химическим методом магнитной обработке была подвергнута как смесь исходной эмульсии с раствором деэмульгатора, так и раствор деэмульгато-ра с последующим его смешением с эмульсий. Исследование влияния магнитной обработки растворов деэмульгатора (Кемеликс, Геркулес, Прогалит) на эффективность обессоливания Чёрной нефти в сравнении с Московской и Виноградной грозненскими нефтями нами было проведено на проточной магнитной установке.
Из исследуемых грозненских нефтей наибольшая глубина обессоливания достигалась для нефти Чёрная при всех концентрациях вводимых в нефть де-эмульгаторов.
Анализ факторов магнитной обработки грозненских нефтей показывает, что увеличение индукции магнитного поля и добавление деэмульгатора приводит к увеличению глубины разделения эмульсии. Увеличение скорости потока через активную зону в изученном интервале снижает эффективность разделения эмульсии. Аналогичный, но менее выраженный эффект на обессоливание парафинистой нефти оказывает магнитная обработка вводимого в нефть раствора деэмульгатора.
В настоящее время в ГГНТУ продолжаются исследования по совершенствованию процесса подготовки грозненских нефтей к первичной переработке с применением нетрадиционных методов активирования нефтяного сырья воздействием различного типа полями (электрическим, акустическим, магнитным).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. — М.: Химия, 1967. — 200 с.
2. Ахмадова Х.Х., Такаева МА., Пивоварова НА., Сыр-кин А.М. Первые исследования эмульсий грозненских нефтей // История науки и техники. — 2009. — № 12, спецвыпуск 4. — С. 26-50.
3. Мышкин ЕА. Подготовка нефтей и мазутов к переработке. Гостоптехиздат. — 1946. — С. 20.
4. Сельский Л. Нефтяные эмульсии // Труды Центральной Лаборатории Грознефти. — М.-Л., 1927. — С. 654.
5. Лучинский И.О. // Грозненское Нефтяное хозяйство. — 1923. — № 1-2.
6. Лучинский И.О., Суханкин Е.К. // Грозненское Нефтяное Хозяйство. — 1923. — № 3-4.
7. Ахмадова Х.Х., Сыркин А.М., Такаева МА, Пивоварова НА. Основные направления исследований ГрозНИИ по подготовке нефтей для переработки на грозненских
НПЗ в 1930-1950-е гг. //История науки и техники. — 2009. — № 12, Спецвыпуск № 4. — С. 157-159.
8. Ситдикова С.Р. Применение химических реагентов для совершенствования процессов подготовки нефти: Авт. дис. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. — Уфа, 2003. — 23 с.
9. Борцова М.П. и др. Подготовка сырья к переработке на грозненских нефтеперерабатывающих заводах // Рефераты научно исследовательских работ ГрозНИИ, законченных в 1957 г. — М.: ГОСИНТИ, 1959. — С. 67.
10. Столов А.И. Электродегидратация и обессолива-ние нефти с помощью электромагнитных колебаний // Новости нефтяной техники. Нефтепереработка. — 1959. — № 10.
11. Ахмадова Х.Х., Сыркин А.М., Мусаева МА., Пивоварова НА. Основные направления исследований ГрозНИИ по подготовке нефтей для переработки на грозненских НПЗ в 1950-1960-е гг. // История науки и техники. — 2009. — № 12, спецвыпуск № 4. — С. 178-182.
12. Борцова М.П., Павлов Г.Д., Филина РА., Мартиро-сов РА., Шпичко Н.П., Ребеза М.И. Промышленные опыты по деэмульсации озексуатской нефти и приготовление деэмульгаторов // Технология переработки нефти и газа. Нефтехимия. Труды ГрозНИИ. Вып. XV. — М.: Гостоптехиздат, 1963. — С. 34-41.
13. Борцова М.П. и др. О выборе деэмульгатора для нефтей, перерабатываемых на грозненских заводах // Химия и технология нефти и газа. Труды ГрозНИИ. Вып. IV. — М.: Гостоптехиздат, 1959. — С. 17.
14. Борцова М.П., Павлов Г.Д., Филина Р.А., Мартиро сов Р.А., Шпичко Н.П., Ребеза М.И. Приготовление де-эмульгаторов и промышленные опыты по деэмульсации озексуатской нефти. // Пятая научно-техническая конференция ГрозНИИ. Тезисы докладов. Изд. Газеты «Грозненский рабочий», 1961. — С. 79-80.
15. Борцова М.П., Павлов Г.Д., Филина РА. Использование смолы пиролиза для приготовления деэмульгато-ра // Труды ГрозНИИ. Вып. ХХ. — М., 1966.
16. Борцова М.П. Использование смолы пиролиза для приготовления деэмульгатора // Технология переработки нефти и газа. Нефтехимия. Труды ГрозНИИ. Вып. XII. — М.: Гостоптехиздат, 1963. — С. 28.
17. Борцова М.П., Павлов Г.Д., Филина РА., Хабибули-на Р.К., Ребеза М.И. Деэмульгатор из смолы пиролиза // Технология переработки нефти и газа. Нефтехимия. Труды ГрозНИИ. Вып. ХХ. — М.: Издательство Химия, 1966. — С.38-45.
18. Такаева МА., Пивоварова НА., Мусаева М. А., Ах-мадова Х.Х., Сыркин А.М. Исследования эффективности действия различных деэмульгаторов на глубину обессо-ливания нефти // История науки и техники. — 2010. — № 9, Спецвыпуск № 3. — С. 77-83.
19. Ибрагимов Н.Г., Хафизов А.Р., Шайдаков В.В., Хай-даров Ф.Р. и др. Осложнения в нефтедобыче / Под ред. Н.Г. Ибрагимова, Е.И. Ишемгужина. — Уфа: ООО «Издательство научно-технической литературы «Монография», 2003. — 302 с.
20. Хуторянский Ф.М. Разработка и внедрение высокоэффективных технологий подготовки нефти на электро-обессоливающих установках НПЗ: Автореф. дис. д.т.н. — М.: 2008. — 42 с.
21. Пивоварова Н.А. Интенсификация процессов переработки углеводородного сырья воздействием постоянного магнитного поля: Автореф. дис. д.т.н. — М.: 2005. — 42 с.
22. Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. Влияние магнитного поля на структурно-реологические свойства нефтей // Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309, № 4. — С. 104.
THE HISTORY OF THE DEVELOPMENT AND APPLICATION OF DEMULSIFIERS IN THE EXTRACTION AND TREATMENT SYSTEM FOR PROCESSING AT THE REFINERY IN GROZNY
Akhmadova Kh.Kh., Dr.Sci.(Tech). Grozny State Petroleum Institute (Clary Tsetkin ul., Grozny; 364902, Russian Federation)
Takayeva M.A., Grozny State Petroleum Institute (Clary Tsetkin ul., Grozny; 364902, Russian Federation)
Musayeva M.A., Grozny State Petroleum Institute (Clary Tsetkin ul., Grozny; 364902, Russian Federation)
Syrkin A.M., Cand.Sci.(Tech.), Prof. Ufa State Petroleum Technical University (1, Kosmonavtov Str., Ufa, Russia)
E-mail: [email protected] ABSTRACT
This review article provides an analysis of the process of formation, development, production and use of chemical demulsifiers for desalting and dewatering of crude oil emulsions, identified and addressed key phases of industrial development of production of domestic demulsifiers.
Keywords: crude oil emulsions, chemical demulsifiers, refinery, Grozny. REFERENCES
1. Levchenko D.N. Emul'sii nefti s vodoy i metody ikh razrusheniya [Oil-water emulsion and methods for their destruction]. Moscow, Khimiya Publ., 1967, 200 p.
2.Akhmadova Kh.Kh., Takayeva M.A., Pivovarova N.A., Syrkin A.M. Istoriya nauki i tekhniki, 2009, no. 12, Special Issue 4, pp. 26-50. (In Russ.).
3. Myshkin Ye.A. Podgotovka neftey i mazutov k pererabotke [Preparation of oil and fuel oil for processing]. Gostoptekhizdat Publ., 1946, p. 20.
4. Sel'skiy L. Trudy Tsentral'noy Laboratorii Groznefti [Proceedings of the Central Laboratory Grozneft]. Moscow-Leningrad, 1927, p. 654.
5. Luchinskiy I.O. Groznenskoye neftyanoye khozyaystvo. 1923, no. 1-2. (In Russ.).
6. Luchinskiy I.O., Sukhankin Ye.K. Groznenskoye neftyanoye khozyaystvo, 1923, no. 3-4. (In Russ.).
7. Akhmadova KH.KH., Syrkin A.M., Takayeva M.A, Pivovarova N.A. Istoriya nauki i tekhniki. 2009, no. 12, Special Issue 4, pp. 157-159. (In Russ.).
8. Sitdikova S.R. Primeneniye khimicheskikh reagentov dlya sovershenstvovaniyaprotsessovpodgotovki nefti. Avt. dis. na soisk. uchenoy stepeni kand. tekhn. nauk [The use of chemicals to improve the process of preparation of oil. Abstract of Dis. Cand. Sci. (Tech.)]. Ufa, 2003. 23 p.
9. Bortsova M.P. and etc. Referaty nauchno issledovatel'skikh rabot GrozNII, zakonchennykh v 1957 g. [Abstracts of scientific research in Grozny formidable completed in 1957.]. Moscow, GOSINTI Publ., 1959, p. 67.
10. Stolov A.I. Novosti neftyanoy tekhniki. Neftepererabotka. 1959, no. 10. (In Russ.).
11. Akhmadova Kh.Kh., Syrkin A.M., Musayeva M.A., Pivovarova N. A. Istoriya nauki i tekhniki, 2009, no. 12, Special Issue 4, pp. 178-182. (In Russ.).
12. Bortsova M.P., Pavlov G.D., Filina R.A., Martirosov R.A., Shpichko N.P., Rebeza M.I. Tekhnologiya pererabotki nefti i gaza. Neftekhimiya. Trudy GrozNII. Issue. XV. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1963, pp. 34-41. (In Russ.).
13. Bortsova M.P. and etc. Khimiya i tekhnologiya nefti i gaza. Trudy GrozNII. Issue IV. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1959, pp. 17. (In Russ.).
14. Bortsova M.P., Pavlov G.D., Filina R.A., Martirosov R.A., Shpichko N.P., Rebeza M.I. Prigotovleniye deemul'gatorov i promyshlennyye opyty po deemul'satsii ozeksuatskoy nefti. 5 nauchno-tekhnicheskaya konferentsiya GrozNII. Tezisy dokladov [Preparation of emulsion breakers and industrial experiments on demulsification ozeksuatskoy oil. Fifth Scientific Conference of Grozny. Abstracts]. Groznenskiy rabochiy Publ., 1961, pp. 79-80.
15. Bortsova M.P., Pavlov G.D., Filina R.A. Ispol'zovaniye smoly piroliza dlya prigotovleniya deemul'gatora. [Using pyrolysis resin to prepare an emulsion breaker]. Proceedings of Grozny Research Institute. Issue XX. Moscow, 1966.
16. Bortsova M.P. Tekhnologiya pererabotki nefti i gaza. Neftekhimiya [Using pyrolysis resin to prepare an emulsion breaker]. Proceedings of Grozny Research Institute. Issue XII. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1963, pp. 28.
17. Bortsova M.P., Pavlov G.D., Filina R.A., Khabibulina R.K., Rebeza M.I. Proceedings of Grozny Research Institute. 1966. Issue XX. Moscow, Khimiya Publ., pp. 38-45.
18. Takayeva M.A., Pivovarova N.A., Musayeva M. A., Akhmadova Kh.Kh., Syrkin A.M. Istoriya nauki i tekhniki. 2010. no. 9, Special Issue no. 3. pp. 77-83.
19. Ibragimov N.G., Khafizov A.R., Shaydakov V.V., Khaydarov F.R. and etc. Oslozhneniya v neftedobyche [Complications in oil production]. Ed. by Ibragimov N.G., Ishemguzhin Ye.I. Ufa, Monografiya Publ., 2003, 302 p.
20. Khutoryanskiy F.M. Razrabotka i vnedreniye vysokoeffektivnykh tekhnologiy podgotovki nefti na elektroobessoli-vayushchikh ustanovkakh NPZ. Avtoref. dis. d.t.n. [Development and implementation of high-performance technologies for oil refineries in the electric desalting of refinery plant. Abstract of. Dis. of Dr.Sci.(Tech.)] Moscow, 2008, 42 p.
21. Pivovarova N.A. Intensifikatsiya protsessov pererabotki uglevodorodnogo syr'ya vozdeystviyem postoyannogo magnitnogopolya. Avtoref. dis. d.t.n. [Intensification of hydrocarbon refining influence of a constant magnetic field. Abstract of. Dis. of Dr.Sci.(Tech.)] Moscow, 2005, 42 p.
22. Loskutova Yu.V., Yudina N.V. Izvestiya Tomskogopolitekhnicheskogo universiteta. 2006, vol. 309, no. 4, p. 104. (In Russ.).
