CC BY
221
Н. А. Петров, И. Н. Давыдова, М. М. Акодис
Применение катионных ПАВ - ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б в процессах нефтяной промышленности
1 ООО «Специальные технологии Западной Сибири»
629800, Тюменская обл., г. Ноябрьск, ул. Ленина, 38; тел.: (3496) 39-10-40 2 ОАО «Сибнефть-Ноябрьскнефтегаз»»
629807, Тюменская обл., г. Ноябрьск, ул. Ленина, 87; тел.: (3496) 37-62-03
Исследованы поверхностно-активные, флоку-лирующие, ингибирующие гидратацию глинистых материалов и коррозию металлов, гидрофобизирующие, адсорбционные и деэмульгирующие свойства катионных ПАВ. Изучено влияние катионных ПАВ на параметры буровых и цементных растворов и их фильтраты, фильтрационные характеристики в песчаном и полимиктовом коллекторах пресных жидкостей перфорации и глушения скважин, степень защиты стали труб нефтяного сортамента в соляной кислоте, деэмульгирующую активность при совместном применении с деэмульгатором.
Ключевые слова: катионные ПАВ, гидрофоби-зация, ингибирование, флокуляция, деэмульгирование, фильтрат, соляная кислота.
Современный уровень развития нефтедобывающей промышленности подразумевает использование большого ассортимента химических реагентов в различных технологических процессах бурения, освоения и капитального ремонта скважин и в процессах подготовки нефти для транспортировки, что значительно повышает эффективность добычи нефти и
улучшает качество продукта.
Очень широкое применение практически во всех перечисленных процессах находят ПАВ, которые входят в состав технологических жидкостей, контактирующих с продуктивными пластами и скважинным оборудованием и непосредственно взаимодействующих с продукцией скважин.
Объемы производств катионных ПАВ (КПАВ) уступают выпуску анионоактивных и неионогенных ПАВ, что связано с меньшими объемами их применения в промышленности. КПАВ обычно используют по узкоспециальному назначению, причиной чему является недостаточная изученность их многих положительных свойств.
Поэтому целью настоящей статьи является изучение таких свойств химреагентов, которые влияют на эффективность многих процессов,
Дата поступления 06.10.05
начиная от бурения скважин до сдачи продукции на нефтеперерабатывающие заводы. Таким образом, развивается концепция более широкого применения не арсенала улучшающих добавок, а одного универсального реагента, сочетающего в себе максимальное количество свойств, напрямую и косвенно влияющих на положительный результат. Расширение областей применения КПАВ одновременно повысит объемы производств химзаводов.
Химреагенты ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б представляют собой водно-метанольные растворы солянокислых солей аминопарафинов СпН2п+^Н2НС1 , где п = 12—18. Физико-химические параметры реагентов соответственно: плотность — 844 и 894 кг/м3 ; вязкость — 2.22 и 8.94 мПа • с; рН = 4.5—5.5. ПАВ отличаются содержанием активной части, в ГИПХ-6Б ее в
3.5 раза больше, чем в ГИПХ-6.
Рекомендуемое целевое назначение реагентов по ТУ 301-02-176-92 и ТУ 24-00480689-93 -защита наземного оборудования и нефтепроводов от сероводородной и микробиологической коррозии.
На первом этапе исследований определяли растворимость или диспергируемости реагентов при добавлении 5% реагента к объему растворителя. Пробы выдерживали в течение 2 сут. и помещали в термостат (£ = 80 оС) на 1 ч.
Реагент ГИПХ-6 не растворяется в воде и водных растворах солей, но диспергируется в них с образованием однородной суспензии. Реагент ГИПХ-6Б растворяется только в пресной воде, а в пластовой воде и растворах минеральных солей проявляет свойства, аналогичные ГИПХ-6. После термостатирования, вероятно, из-за испарения метанола, раствор ГИПХ-6Б мутнеет и при встряхивании образует дисперсию, аналогично ГИПХ-6. В кислотных растворах реагенты диспергируются с образованием капелек и формирующейся на поверхности пленки.
Во всех водных растворах реагентов высолившиеся со временем в виде капель и пленки
компоненты при встряхивании легко образуют равномерные дисперсные системы.
Реагенты практически одинаково растворяются в органических средах: ацетоне, изопропиловом спирте, КОР-1 и частично в толуоле. Они диспергируются после термостатиро-вания в керосине и гексановой фракции.
Исследуемые реагенты относятся к классу ПАВ-пленкообразователей. Растворимость их в водных (пресных, солевых, кислотных) растворах можно повысить добавкой спиртов и/или ацетона.
Межфазное натяжение на границах раздела водных растворов-дисперсий реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б с керосином определяли по общепринятой методике на сталагмометре конструкции УфНИИ (рис. 1).
Концентрация реагентов, С, %
Рис. 1. Изменение межфазного натяжения на границе раздела фаз «водный раствор химреагентов — керосин» в зависимости от концентрации реагентов: 1 - ГИПХ-6; 2 - ГИПХ-6Б
Установлено, что ГИПХ-6Б более активно снижает поверхностное натяжение (а),
чем ГИПХ-6. Например, с добавкой 0.5% ГИПХ-6Б а = 6 мН/м, что приемлемо для первичного и вторичного вскрытия продуктивных пластов.
Результаты исследований ингибирующей способности реагентов по методике АНИ 1 на крупке глинистого материала представлены на рис. 2.
Концентрация реагентов, С, %
Рис. 2. Изменение ингибирующей способности водных растворов в зависимости от концентрации реагентов: 1 - ГИПХ-6; 2 - ГИПХ-6Б
Крупку (10 г) фракции 1-2 мм глинистого шлама со скважин в течение 4 ч перемешивали в автоклаве с раствором реагента при температуре 80 оС. По отклонению массы частиц шлама, оставшихся на ситах с ячейками 1 х 1 мм после отмыва дистилированной водой и сушки при 105 оС от исходной массы крупки, определяли величину ингибирующей способности «И» (%). По полученным данным можно косвенно судить о скорости наработки ес- те-ственного глинистого раствора (ЕГР) и качестве ствола скважины (кавернозности, устойчивости стенок и др.).
Ингибирующая способность «И» у обоих реагентов довольно высокая, но с реагентом ГИПХ-6Б были получены более высокие результаты. Так, при концентрации 0.5% показатель И составил 93%.
Таблица 1
Влияние добавок ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б на параметры естественного бурового раствора
Концентрация добавки Параметры бурового раствора
плотность р, кг/м3 условная вязкость УВ, с показатель фильтрации ПФ, см3/30мин рн статическое напряжение сдвига через 1 и 10 мин СНС_, дПа количество флокул Сф, %
- 1088 20 9 8.8 0/0
0.05% ГИПХ-6 1086 20 9 8.8 0/0 2.0
0.1% ГИПХ-6 1085 20 10 8.8 0/0 3.6
0.2% ГИПХ-6 1080 20 10 8.7 0/0 5.0
0.3% ГИПХ-6 1065 20 10 8.6 0/2 5.6
0.5% ГИПХ-6 1056 20 12 8.6 0/4 9.2
0.05%ГИПХ-6Б 1085 20 9 8.8 0/0 4.2
0.1% ГИПХ-6Б 1080 20 9 8.8 0/0 7.6
0.2% ГИПХ-6Б 1078 23 10 8.7 0/2 12.4
0.3% ГИПХ-6Б 1077 23 12 8.7 1/2 18.0
0.5% ГИПХ-6Б 1072 27 12 8.6 3/4 полная флокуляция
В связи с вышеизложенным, перспективным направлением использования реагентов является модификация буровых растворов. Для лабораторных исследований был отобран обработанный полимерами и нефтью ЕГР, с Западно-Ноябрьского месторождения. При проведении экспериментов (табл.1) было выявлено новое свойство реагентов - флокулирующее. Это потребовало проведения дополнительной операции после ввода реагентов в буровой раствор. Последний пропускали через сито с размером ячеек 0.25 х 0.25 мм для отделения крупных флокул и только после этого замеряли параметры раствора.
С увеличением концентрации реагентов количество флокул и их видимые размеры (0.5-5.0 мм) увеличиваются. Процентное содержание флокул определяли на колбе Лысенко (отстойник) 2. Экспресс-метод аналогичен определению содержания песка в отстойнике, но в данном случае определяется процентное содержание осевших флокул по градуировочной шкале. Естественно, с отделением флокул уменьшается количество твердой фазы и ее коллоидной составляющей в растворе, как следствие, уменьшается плотность раствора. Уменьшение плотности также происходит из-за вспенивания раствора. Несмотря на то, что буровой раствор перемешивался на низкооборотной мешалке, пенообразование при обработке реагентом ГИПХ-6 в количестве 0.3% - предельное для его использования без пено-гасителя.
В итоге катионные флокулянты существенно (до 30 кг/м3) снижают плотность, влияют на уменьшение уровня рН фильтрата. Даже после отделения крупных флокул структурно-реологические параметры ЕГР повышаются. При вводе, например, 0.5% ГИПХ-6Б происходит существенное загущение бурового раствора вплоть до критического состояния.
Реагент ГИПХ-6 проявляет более выраженные пленкообразующие свойства, позначе-нием а, показателя «И» и флокулирующей способности уступает реагенту ГИПХ-6Б. Рекомендуемые добавки катионных ингибито-ров-флокулянтов находятся в интервале 0.050.30 %. При этом следует учитывать, что из-за адсорбции реагентов на дисперсной фазе растворов показатели поверхностно-активных и ингибирующих свойств дисперсионной среды будут ниже, чем указанные на рис. 1 и 2.
В полной мере указанные свойства проявятся в пресных и солевых растворах жидкостей перфорации и глушения скважин, для которых нет ограничений по концентрации КПАВ.
Рассмотрим влияние изучаемых катионных ПАВ на изменение фазовой проницаемости пластовых флюидов (углеводородной жидкости и воды) вследствие инверсии смачиваемости поверхностей в коллекторе, имеющем преимущественно отрицательный заряд поверхностей пор (кварцевый песок).
Для создания искусственного керна песок предварительно отсеивали, нужную фракцию отмывали водой от глинистых частиц, обрабатывали 10% раствором НС1 для удаления соединений железа и карбонатов кальция, затем нейтрализовали раствором бикарбоната натрия и промывали дистиллированной водой. Далее песок высушивали при 100-105 оС. После этого брали навеску песка (330 г) и помещали в стеклянную трубку диаметром
46.5 мм, снабженную снизу пористой пластинкой и краном, уплотняли постукиванием палочкой 5.
Жидкости фильтровались под действием сил гравитации. Уровень жидкости поддерживали на 0.1 м выше уровня песка. Замеры объемной скорости фильтрации производили в период установившегося режима течения, но не раньше вытеснения предыдущей жидкости и прохождения одного порового объема исследуемой жидкости. Коэффициент проницаемости рассчитывали по формуле Дарси. Результаты исследований представлены в табл. 2.
В первом опыте после фильтрации дистиллированной воды очищенный керосин не фильтруется. В 2-4 опытах добавка КПАВ в воду приводит к ускорению ее фильтрации. Однако при пропускании после этого необработанной воды ее фазовая проницаемость уменьшается. Причем с увеличением объема профильтровавшейся воды (опыт 3) ее проницаемость восстанавливается от 0.67 до 0.75, видимо, из-за десорбции гидрофобизирующего реагента. В свою очередь, проницаемость керосина во 2-4 опытах восстанавливается после прокачки облагороженной жидкости. При этом если сразу фильтровать керосин (опыт 2), то коэффициент восстановления его проницаемости (0.47) выше, чем, если керосин (0.34) фильтровать после воды.
Вследствие того, что ГИПХ-6 лучше адсорбируется на поверхностях, фазовая проницаемость воды в опыте 3 снизилась более эффективно (0.75), чем в опыте 4 с реагентом ГИПХ-6Б (0.94). Однако восстановление коэффициента проницаемости керосина в опыте 4 с ГИПХ-6Б (0.60), наоборот, выше, чем в опыте 2 с ГИПХ-6 (0.47). Это можно
Таблица 2
Влияние реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б на изменение фазовой проницаемости воды и углеводородной жидкости через песчаный керн
№ пп. Фильтруемая жидкость Объем прокачки. мл Проницаемость 2 по жидкости, мкм Относительная проницаемость по жидкости, доли ед.
Песок фракции 0.143-0.315 мм
1 Керосин 300 45.0 1.00
Вода 400 36.1 0.80
Керосин залито 150 0 0
2 Керосин 300 45.1 1.00
Вода 400 39.9 1.00
Вода+0.5% ГИПХ-6 500 48.5 1.22
керосин 300 21.0 0.47
3 Керосин 300 38.1 1.00
Вода 400 31.3 1.00
Вода+0.5% ГИПХ-6 500 46.1 1.40
Вода 300 20.9 0.67
Вода 700 23.6 0.75
Керосин 300 13.1 0.34
4 Керосин 360 60.9 1.00
Вода 360 54.8 1.00
Вода+0.5% ГИПХ-6Б 480 70.8 1.29
Вода 1080 51.5 0.94
Вода+0.5% ГИПХ-6 480 79.1 1.44
Керосин 360 36.3 0.60
Песок фракции 0.143-0.315 мм+1% бентонита
Керосин 300 36.8 1.00
5 Вода 700 13.2 0.36
Керосин 150 0 0
Керосин 330 41.9 1.00
6 Вода+0.5% ГИПХ-6Б 330 12.6 0.30
Керосин 440 5.7 0.14
объяснить повышенной поверхностной активностью реагента ГИПХ-6Б.
Чтобы в большей степени моделировать пластовые условия, проводилась фильтрация через насыпной песчаный керн с добавкой 1% бентонита. Проницаемость воды в таком керне, естественно, ниже. Из-за набухания глины относительная проницаемость воды уменьшилась от 0.80 до 0.36. Невысокая проницаемость (0.30) также и у воды, облагороженной реагентом ГИПХ-6Б. Тем не менее, проницаемость керосина все же восстанавливается до 0.14.
Необходимо отметить, что при фильтрации воды через глинопесчаный керн на протяжении всего опыта 5 фильтрат из-за выноса глины был мутный. Но в опыте 6 при наличии в воде катионного флокулянта глина потоком жидкости не выносилась, и поэтому фильтрат был прозрачным.
На основании этого факта можно утверждать, что фильтрат бурового раствора, обработанного катионным ПАВ также не будет увлекать за собой вглубь пласта тонкодисперсную фазу, а наоборот будет способствовать ее флокуляции и осаждению в поровых каналах в непосредственной близости от скважины. Это повысит вероятность перекрытия загрязнен-
ной зоны при перфорации обсадной колонны.
К растворам, контактирующим с призабойной зоной пласта (ПЗП) в процессе строительства скважин, относятся и тампонажные смеси. Рассмотрим влияние фильтрата цементного раствора на ухудшение коллекторских свойств тер-ригенного (полимиктового) коллектора. Для этого определим остаточное содержание КПАВ в фильтрате после его взаимодействия с частицами цемента согласно РД-39-3-284-79.
Катионные ПАВ представляют собой производные аминов, образующие в водном растворе с кислотным красителем бромкрезоловым зеленым окрашенное в желтый цвет соединение, нерастворимое в воде, но растворимое в хлороформе. Интенсивность окраски прямо пропорциональна содержанию реагента и определяется фотометрически на приборе КФК-2.
Данные по начальной и равновесной остаточной концентрациях реагента ГИПХ-6Б и его расчетной адсорбции из раствора на по-верх-ности цементных частичек, а также а фильтратов приведены в табл. 3.
Как видно, реагенты ГИПХ-6Б и ГИПХ-6 являются активными пленкообразователями с высокой степенью адсорбции на поверхностях, в том числе и на цементных частицах. В филь-
Результаты определений остаточного содержания катионного ПАВ в фильтрате цементного раствора и его свойств
Концентрация реагента Содержание реагента, мл/л Адсорбция, моль/ 1г цемента Поверхностное натяжения фильтрата, мН/м
в воде затворения в фильтрате цементного раствора
0.1% ГИПХ-6Б 2000 22.5 0.00395 22
0.5% ГИПХ-6Б 10000 60.0 0.01989 19
1.0% ГИПХ-6Б 20000 97.5 0.03983 13
трате остается в 89, 167 и 205 раз меньше реагента, чем в воде затворения при концентрациях ГИПХ-6Б равных 0.1, 0.5 и 1.0 %, соответственно. Чем больше концентрация реагента, тем более усиливается степень его адсорбции, то есть, при увеличении концентрации реагента на порядок содержание его в фильтрате увеличивается только в 4.3 раза.
Тем не менее, межфазное натяжение на границе «фильтрат цементного раствора — керосин» достаточно низкое для качественной обработки ПЗП, что обусловлено совместимостью реагента ГИПХ-6 с ионами цементного раствора, поверхностное натяжение фильтрата которого равно 33 мН/м.
Исследование влияния катионных реагентов на свойства тампонажных растворов и камня проводились с двумя марками цементов: ПЦТ-Д20-50, г. Сухой Лог; ПЦТ-Д0-50, г. Топки. Цементные растворы затворяли с водоцементным соотношением, равным 0.5. Испытания проводили по ГОСТ 26798, 0-85 и ГОСТ 26798.2-85. «Цементы тампонажные; методы испытания». Концентрация КПАВ
варьировалась в пределах 0.05 —1.0 %. Результаты испытаний представлены в табл. 4.
В целом тенденция такова, что плотность раствора либо не меняется, либо при малых концентрациях ГИПХ-6Б уменьшается, но при увеличении концентрации КПАВ вновь возрастает, не доходя до исходного уровня. Растекаемость раствора при малых концентрациях КПАВ остается прежней или даже немного увеличивается, но при повышенных концентрациях КПАВ растекаемость однозначно уменьшается. Водоотдача в зоне малых концентраций КПАВ увеличивается, а при максимальных представленных концентрациях наоборот, уменьшается вплоть до отсутствия таковой по данной методике.
Наиболее сложно влияют модифицирующие добавки на сроки схватывания цементного раствора, особенно марки ПЦТ-Д20-50, отмечаются большие разбросы данных, нет устойчивой тенденции при росте концентрации КПАВ. Обычно сроки схватывания для цемента марки ПЦТ-Д20-50 ниже исходных параметров. Но при 1% КПАВ достигают их или
Таблица 4
Влияние реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б на параметры
№ пп. Состав цементного раствора Свойства цементного раствора и камня
Плотность, кг/м3 Растекаемость, см Водоотделение % Сроки схватывания, ч-мин Прочность камня, кгс/см2
начало конец
1 ПЦТ-Д20-50 1830 23.0 4.0 3-30 4-00 37.0
2 п.1+0.05% ГИПХ-6 1830 23.0 6.0 3-00 3-20 40.1
3 п.1+0.1% ГИПХ-6 1830 23.0 6.0 3-00 3-30 33.7
4 п.1+0.5% ГИПХ-6 1830 23.0 6.0 2-45 3-05 32.0
5 п.1+1.0% ГИПХ-6 1830 22.0 - 3-30 3-45 33.8
6 п.1+0.05% ГИПХ-6Б 1830 23.0 6.0 2-50 3-50 41.3
7 п.1+0.1% ГИПХ-6Б 1830 23.0 6.0 2-55 3-20 40.4
8 п.1+0.5% ГИПХ-6Б 1830 20.0 6.0 3-45 4-00 32.5
9 п.1+1.0% ГИПХ-6Б 1830 20.0 2.0 3-45 4-00 32.5
10 ПЦТ-Д0-50 1840 24.0 1.6 1-55 2-10 30.6
11 п. 10+0.05% ГИПХ-6 1770 25.0 2.4 2-20 3-05 42.0
12 п.10+0.1% ГИПХ-6 1760 25.0 3.2 2-25 3-10 52.0
13 п.10+0.5% ГИПХ-6 1810 22.5 1.9 2-45 3-15 48.4
14 п.10+1.0% ГИПХ-6 1800 23.0 2.0 2-55 3-20 -
15 п. 10+0.05% ГИПХ-6Б 1770 25.0 3.2 2-10 2-40 40.0
16 п.10+0.1% ГИПХ-6Б 1820 24.0 1.0 2-50 3-30 40.0
17 п.10+0.5% ГИПХ-6Б 1810 22.5 0 2-40 3-10 48.4
18 п.10+1.0% ГИПХ-6Б 1830 22.0 0 3-00 3-40 46.0
даже незначительно превышают. Более устойчивая картина по срокам схватывания наблюдается при использовании цемента ПЦТ-Д0-50. Общая же тенденция такова, что при увеличении концентрации ПАВ сроки начала и конца схватывания увеличиваются.
Прочность цементного камня, сформированного из ПЦТ-Д0-50 с минимальными добавками КПАВ, увеличивается, а при максимальных концентрациях добавки уменьшается. При использовании ПЦТ-Д20-50 прочность на изгиб камня с модифицирующими добавками всегда выше. Ситуация противоположна предыдущей, то есть, с увеличением концентрации КПАВ происходит и рост прочности.
Таким образом, катионные ПАВ по-разному (не всегда однозначно) влияют на свойства цементных растворов. Поэтому перед применением модифицирующих добавок необходимо выполнять полный комплекс исследований не только с каждой маркой, но и, возможно, даже с каждой партией поставки цемента определенной марки (ввиду естественного варьирования содержания компонентов).
Наиболее широкое распространение
солянокислотные и глинокислотные воздействия (СКО, ГКО, СКВ) для удаления загрязнений (отложенных и переотложенных осадков) из призабойной зоны продуктивных пластов.
Современные ингибиторы кислотной коррозии (В-2, КИ-1, ПБ-5 и др.), добавляемые на заводах в соляную и смесь соляной и плавиковой кислот, не позволяют в достаточной степени предохранить подземное оборудование от коррозии при высоких температурах.
Изучение защитных свойств модифицирующих добавок проводилось в высокоагрессивных средах с жесткими температурными условиями (забойная температура нефтяных скважин в Западной Сибири составляет 80 оС ).
В опытах использовались образцы пластинок из мартенситной стали насосно-коспрес-сорных труб (НКТ) марки «Д» размером 16 х 15 х 2 мм. Исследования проводились с технически ингибированной (т.и.) ингибитором В-2 соляной кислотой Чапаевского химзавода. Глинокислота состояла из 14% соляной и 2.2% плавиковой кислот, для создания экстремальных условий исследований брали несколько завышенное соотношение количества
Таблица 5
из обработок призабойных зон (ОПЗ) нашли
Влияние реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б на коррозию стали в соляной кислоте (1=80 оС, Т=1 ч, частота перемешивания 150 мин -1)
№ пп. Коррозионная среда Скорость коррозии, г/(м2-ч) Ингибиторный эффект Степень защиты, %
1 21.1% HCl, х.ч. 2694.0 - -
2 п.1+0.5% ГИПХ-6 1609.6 1.7 40.3
3 п.1+1.0% ГИПХ-6 1221.6 2.2 54.7
4 п.1+пл.пок. ГИПХ-6 167.2 16.1 93.8
Б п.1+0.5% ГИПХ-6Б 1419.8 1.9 47.3
б п.1+1.0% ГИПХ-6Б 903.5 3.0 66.5
7 п.1+пл.пок. ГИПХ-6Б 697.5 3.9 74.1
8 11.2% HCl, х.ч. 1320.0 - -
9 п.8+0.5% ГИПХ-6 189.3 7.0 85.7
10 п.8+1.0% ГИПХ-6 59.4 22.2 95.5
11 п.8+пл.пок. ГИПХ-6 57.8 22.8 95.6
12 п.8+0.5% ГИПХ-6Б 42.6 31.0 96.8
13 п.8+1.0% ГИПХ-6Б 33.2 39.8 97.5
14 п.8+пл.пок. ГИПХ-6Б 78.9 16.7 94.0
1Б 21.1% HCl, т.и. 1017.7 - -
1б п.15+0.5% ГИПХ-6 678.7 1.5/4.0 33.3/74.8
17 п.15+1.0% ГИПХ-6 377.9 2.7/7.1 63.0/86.0
18 п.15+пл.пок. ГИПХ-6 72.9 14.0/37.0 92.8/97.3
19 п.15+1.0% ГИПХ-6Б 470.6 2.1/5.7 53.8/82.5
20 п.15+пл.пок. ГИПХ-6Б 60.5 16.8/44.5 94.1/97.7
21 11.2% HCl, т.и. 105.4 - -
22 п.21+0.5% ГИПХ-6 77.8 1.4/17.0 26.2/94.1
23 п.21+1.0% ГИПХ-6 46.9 2.2/28.1 55.5/96.4
24 п.21+пл.пок. ГИПХ-6 16.3 6.5/81.0 84.5/98.8
2Б п.21+0.5% ГИПХ-6Б 17.1 6.2/77.2 83.8/98.7
2б п.21+1.0% ГИПХ-6Б 14.1 7.5/93.6 86.6/98.9
27 п.21+пл.пок. ГИПХ-6Б 16.8 6.3/78.6 84.1/98.7
Примечание: пл. пок. — пленочное покрытие; через дробь даны значения ингибиторного эффекта и степени защиты по отношению к технически ингибировноой (т.к.) и химически чистой (х.ч.) кислоте
Таблица 6
Влияние реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б На коррозию метала в технически ингибированной глинокислоте (1 = 80 оС , Т = 1 ч, перемешивание 150 мин-1)
№ пп. Коррозионная среда Скорость коррозии, г/(м2-ч) Ингибиторный эффект Степень защиты, %
1 Глинокислота 1585.1 - -
2 п.1+0.5 ГИПХ-6 276.6 5.7 82.6
3 п.1+1.0 ГИПХ-6 28.3 56.0 98.2
4 п.1+пл. пок. ГИПХ-6 16.8 94.4 98.9
5 п.1+0.5 ГИПХ-6 210.8 7.5 86.7
6 п.1+1.0 ГИПХ-6 97.3 16.3 93.9
7 п.1+пл. пок. ГИПХ-6 18.1 87.6 98.8
но растворить в малых объемах растворителей
кислоты к единице поверхности образца (7 мл/см2). Результаты лабораторных экспериментов представлены в табл. 5 и 6.
Эксперименты с химически чистой (х.ч.) соляной кислотой показали, что реагенты ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б являются достаточно надежными, эффективными ингибиторами кислотной коррозии на уровне и (особенно ГИПХ-6Б) лучше ингибитора В-2. Наилучшие результаты в высококонцентрированных средах были получены при нанесении на металл пленочного покрытия из реагента. При этом, как и ожидалось, параметры для ГИПХ-6 были выше, чем для ГИПХ-6Б.
В кислоте средней концентрации показатели скорости коррозии, как при физической адсорбции КПАВ из среды, так и при предварительном создании адсорбционного слоя гидрофобной пленки, выравниваются. Более того, в растворах с добавкой ГИПХ-6Б защит ное действие даже (примерно в 2 раза) лучше, чем в опытах с гидрофобной пленкой.
Ингибитор В-2 при совместном применении с ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б проявляет аддитивные свойства. В высококонцентрированной кислоте ингибирующие свойства ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б сопоставимы. В среднеконцентрированной технически ингибированной кислоте предпочтительно одновременное использование также ГИПХ-6Б. При этом использование этого реагента как в качестве добавки в кислоту так и в виде пленочного покрытия на металле, дает одинаковый эффект.
В глинокислоте более эффективен реагент с повышенной пленкообразующей способностью ГИПХ-6.
Для создания гидрофобной пленки на НКТ на промыслах перед рабочим кислотным раствором следует закачать буферную жидкость, состоящую из реагента ГИПХ-6 или ГИПХ-6Б в товарном виде, либо их 10%-ную дисперсию в пресной воде или дизельном топливе. Для улучшения растворимости ингибиторов в кислоте необходимо их предваритель-
(изопропиловом спирте, ацетоне и др.), а затем этот раствор добавлять в кислоту.
Вышеприведенные исследования позволяют сделать предположение и о возможном повышении стойкости цементного камня (сформированного из раствора, обработанного реагентами ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б) к коррозионному действию кислотных растворов при СКВ, СКО и ГКО.
Еще одна очень важная технологическая операция на промыслах — это подготовка нефти к транспортировке.
Испытания деэмульгирующей активности реагентов проводились на промысловой водонефтяной эмульсии Муравленского месторождения при температурном режиме деэмульсации +40 оС. Определение содержания воды в эмульсии осуществлялась методом Дина-Старка. Реагенты для обеспечения точности дозирования вводили в виде растворов с изопропиловым спиртом концентрацией 0.5 г на 100 мл раствора. Реагенты дозировали в расчете на безводную нефть в пробе эмульсии, отобранной из нефтепровода до ввода деэмульгатора. При деэмульгировании для сравнения использовался применяемый на практике деэмульгатор, демульсифер К-11 (норма расхода в МНГДУ — 37 г/т). После термостатирования пробы эмульсии в стеклянной посуде определяли кинетику отделения воды в процессе отстаивания, которую выражали количеством отделившейся воды в процентах от содержания воды в исходной эмульсии за определенное время отстоя.
В процессе проведения экспериментов выяснилось, что реагенты ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б при расходе до 90 г/т деэмульгирующей активностью не обладают. Выделившаяся вода отсутствовала, но при визуальном контроле в наклоненном отстойнике были различимы глобулы воды.
Поэтому в дальнейшем реагенты использовались: при поочередном вводе в эмульсию деэмульгатора демульсифера И-П, а затем реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б в определенном соотношении (рис. 3); демульсифер К-П пред-
варительно смешивали с реагентом ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б в определенном соотношении, а затем композицию вводили в эмульсию (рис. 4).
15 30 45 60
Время отстаивания эмульсии, Т, мин
Рис. 3. Кинетика отделения воды в процессе отстаивания эмульсии с Муравленковского месторождения при последовательной обработке реагентами в количестве: 1 — демульсифер R-II (37 г/т); 2 — демульси-фер R-II (37 г/т) + ГИПХ-6 (45 г/т); 3 — демульсифер R-II (37 г/т) + ГИПХ-6Б (45 г/т); 4 — демульсифер И-П (18,5 г/т) + ГИПХ-6 (45 г/т); 5 — демульсифер И-И (18,5 г/т) + ГИПХ-6Б (45 г/т)
Рис. 4. Кинетика отделения воды в процессе отстаивания из эмульсии Муравленковского месторождения при обработке композицией реагентов в количестве: 1 — демульсифер И-11 (37 г/т); 2 — демульсифер: ГИПХ-6 — 1 : 1 (74 г/т); 3 — демульсифер: ГиПХ-6Б — 1:1 (74 г/т); 4 — демульсифер: ГИПХ-6 — 1:3 (148 г/т); 5 — демульсифер: ГИПХ-6Б — 1:3 (148 г/т);
При поочередном вводе деэмульгатора и реагентов во второй половине часа отстоя интенсивность процесса выше в опытах, когда количество деэмульгатора уменьшено в 2 раза против принятой величины. Окончательный результат по опыту 4 с ГИПХ-6 через 1 ч отстоя отличается лишь на 7%. Таким образом, при нехватке импортного деэмульгатора это является вариантом использования отечественного реагента.
В другом случае, когда с нормируемой дозировкой деэмульгатора дополнительно вводили КПАВ, интенсивность процесса отстоя воды была выше в период времени от 15 до 45 мин. В итоге через 1 ч отстоя результат был на 3% выше, чем в контрольной пробе.
Максимальная эффективность применения реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б проявилась через 45 мин отстоя, когда разница с контрольной пробой составляла соответственно 16 и 20 %.
В случае, когда концентрация и соотношение деэмульгатора и КПАВ были примерно такими же (1:1), но в композиционной смеси, эффективность оказалась несколько ниже, чем в контрольной пробе, то есть, излишний расход КПАВ не был оправдан. Потребовалось значительное увеличение дозы реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б (до 111 г/т), чтобы получить улучшение результата через полтора часа отстоя по сравнению с контрольной пробой соответственно на 10 и 7 %.
Оправдать большой перерасход реагентов можно, например, для усиления деэмульгирующей активности при подготовке трудноразру-шаемых водонефтяных эмульсий или в зимний период года, когда предъявляются повышенные требования к лимитированию максимального содержания остаточной воды в нефти.
Таким образом, при выявлении новых свойств реагентов ГИПХ-6 и ГИПХ-6Б обнаружено, что они проявляют хорошие поверхностно-активные свойства, являются высокоэффективными ингибиторами гидратации глин и кислотной коррозии металла, проявляют хорошие гидрофобные свойства и удовлетворительные деэмульгирующие свойства при совместном применении с другим деэмульгатором. Все это позволит, помимо основного назначения (ингибитора-бактерицида водной и сероводородной корразии), значительно расширить области применения реагентов в процессах нефтяной промышленности.
Литература
1. Петров Н. А., Селезнев А. Г., Есипенко А. И. и др. Совершенствование технологии солянокислотных и глинокислотных обработок нефтяных и нагнетательных скважин.— М.: ВНИИОЭНГ, 1995.- 95 с.
2. Муняев В. М., Бринцев А. И.,
Пономаренко Н. А. и др. Новые высоко-ингибированные буровые растворы.- М.: ВНИИОЭНГ, 1988.- 54 с.
3. Петров Н. А., Есипенко А. И., Ветланд М. Л. // НТЖ. Сер. Нефтепромысловое дело.- 1993. — Вып. 2.- С. 15.
