CC BY
49
УДК 547.461.3
М. О. Старков (асп.)1, А.Н. Казакова (м.н.с., к.х.н.)1, Н. Н. Михайлова (ст. преп., к.х.н.)1, Ю. А. Карнаухов (зав. лаб.)2, С. С. Злотский (д.х.н., проф., чл.-корр. АН РБ)1, Г. О. Торосян (д.х.н., проф., зав. каф.)3
Конденсация галоидметил-геж-дихлорциклопропанов
с этилмалонатом
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 2 Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан 450005, г. Уфа, ул. 8 Марта, д. 12/1; тел. (347) 2283910, e-mail: info@nii-bgd.ru 3Государственный инженерный университет Армении,
кафедра химических технологий 00009, г. Ереван, ул. Теряна, 105; тел. (37493) 998830
M. O. Starkov1, A. N. Kazakova1, N. N. Mikhailova1, Yu. A. Karnaukhov2, S. S. Zlotsky1, G. O. Torosyan3
Condensation of halomethyl-gem-dichlorocyclopropanes
with ethylmalonatе
1 Ufa State Petroleum Technical University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 2Scientific Research Institute Life Safety Republic of Bashkortostan, 12/1, 8 Marta Str., 450005 Ufa, Russia; ph. (347) 2283910, e-mail: info@nii-bgd.ru 3State Engineering University of Armenia (Polytechnic) 105, Teryan Str, Yerevan 0009, Republic of Armenia; ph. (37493) 998830
Изучена реакция С-алкилирования диэтилового эфира малоновой кислоты с 2-хлорметил- и 2-метил-2-хлорметил-гем-дихлорциклопропана-ми в условиях межфазного катализа. Установлено, что использование межфазного катализа является более эффективным, чем классический синтез с использованием натриймалонового эфира. Также показано, что использование микроволнового излучения в реакции С-алкилиро-вания диэтилмалоната позволило повысить выход целевых продуктов до 70% и сократить время реакции до 1.5 ч. Методом конкурентной кинетики определена относительная активность замещенных гем-дихлорциклопропанов в реакции с диэтилмалонатом.
Ключевые слова: гем-дихлорциклопропаны; С-алкилирование; диэтилмалонат; относительная активность; межфазный катализ; микроволновое излучение.
Описано успешное использование бромме-тил-гем-дихлорциклопропана в реакциях O-, S-, С-алкилирования 1'2. Продукты дих-лоркарбенирования промышленных хлоралке-нов (аллилхлорид, металлилхлорид) значительно доступнее, и в этой связи представляло
Дата поступления 03.09.12
The reaction of the C-alkylation of diethyl malonate with 2-chloromethyl and 2-methyl-2-chloromethyl-gem-dichlorocyclopropanes under phasetransfer catalysis. Found that the use of phase transfer catalysis is more efficient than the classical synthesis with sodium malonic ester. It is shown that the use of microwave radiation in the C-alkylation reaction of diethyl malonate allowed to increase the yield of desired products to 70% and to reduce the response time up to 1.5 hours. The relative activity of the substituted gem-dichlorocyclopropanes was determined with the method of competitive kinetics in reaction with diethyl malonate.
Key words: gem-dichlorocyclopropanes; C-alkylation; dietilmalonat; relative activity; phasetransfer catalysis; microwave radiation.
интерес изучить алкилирование СН-кислоты (диэтилмалоната 1) 2-хлорметил- и 2-метил-2-хлорметил-гем-дихлорциклопропанами 2а,б.
Реакцию проводили в условиях межфазного катализа с использованием промышленно доступного катализатора катамина АБ, который хорошо зарекомендовал себя в процессах О-, ^алкилирования 3'4.
H3C
H3C
O
R
+
X-
тв. K2CO3 ^ катамин аБ
H3C O
O
R
O
1
CK ^Cl 2а,б, 4
O
H3C
O
3а,б
Cl
Cl
Х = Cl (2а,б), Br (4); R = H (2a, 3a, 4), CH3 (2б, 3б).
Обнаружено, что в изученных условиях хлориды 2а,б алкилируют диэтилмалонат 1 с близкой активностью, и целевые аддукты 3а,б образуются с выходами 60—70 % (табл. 1).
Использование микроволнового излучения позволяет получать аналогичные результаты и сократить продолжительность реакции в 1.5 раза.
Эксперимент с бромидом 4 показал, что последний в этих условиях значительно активнее и соединение 3а образуется с выходом, близким к количественному, уже за 3 ч. Отметим, что в работе 1 эту реакцию проводили не в условиях межфазного катализа, а использовали натрий малонат в малоновом эфире. При этом соединение 3а было получено за 16 ч с выходом менее 70%.
Хлор- и бромметилпроизводные 2а и 4 мы сравнили по активности с бутилхлоридом 5 и нашли, что гел-дихлорциклопропановое кольцо увеличивает реакционную способность, а бромид 4 в изученных условиях в 3 раза активнее хлорида 2а (табл. 2).
Микроволновое излучение в случае бромида 4 оказалось не эффективным из-за быстрого осмоления реакционной массы.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе Крис-талл-2000М с детектором по тепловодности, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Focus» c масс-спектрометрическим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, колонка Thermo TR-5MS 50 х 2,5-10-4м, расход гелия 0.7 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AM-500» (500 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — Me4Si.
Галогенметил-гел-дихлорциклопропаны 2а,б, 4 были получены по известной методике 1'2.
Методика С-алкилирования диэтилмало-ната 1 галогенметил-гем-дихлорциклопропа-нами 2а,б, 4. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 5 г (0.03 моль) диэтилмалоната, 0.09 моль галогенметил-ге.-дихлорциклопро-пана, 10 г (0.07 моль) карбоната калия и 0.5 г катамина АБ, интенсивно перемешивали при 40 оС в течение 10 ч. По окончании реакции смесь охлаждали, фильтровали и твердый остаток на фильтре промывали бензолом. Растворитель упаривали при атмосферном давлении, остаток перегоняли в вакууме.
Диэтил[(2,2-дихлорциклопропил)метил] малонат (3а): Т.кип. 95 оС (5 мм.рт.ст.). Масс-спектр ш/в, (1отн, %): 282/284/286 М+ (<0.01), 254/256/258 (2.7/1.8/0.3), 226/ 228/230 (11/7.4/1.4), 191/193/195 (10.8/ 7.2/1.2), 173/175 (2/0.7), 246/247 (3/1), 160 (9), 114 (39), 99 (100), 85 (28). Физико-химические константы, спектр ЯМР соединения 3а соответствует литературным данным1.
Диэтил[(2,2-дихлор-1-метилциклопропи-л)метил]малонат (3б): Т.кип. 103 оС ( 5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР (СОС13, 8, м.д., // Гц): 1.60 (м, 6Н, С2'''Н3, С2''''Н3), 1.24 (д.д., 1Н, С3На, 2/ 6.9), 1.32 (д.д., 1Н, С3НЬ, 2/ 6.9), 1.47 (с, 3Н, СН3), 1,82 (д.д., 1Н, СгНа, 2] 14.0, 3/ 3.5), 2.04 (д.д., 1Н, СГНЬ, 2/ 14.0, 3/ 4.2), 3.20 (д.д., 1Н, С2'Н, 3/ 3.5, 3/ 4.2), 3.98 (м., 4Н, СГ''Н2, С1'Н2). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 296/298/300 М+ (<0.01), 266/268/ 270 (2.7/1.8/0.3), 238/240/242 (11/7/14), 222/224/226 (11/7/1), 205/207/209 (2/0.7/ 0.1), 246/247 (3/1), 160 (9), 114 (39), 99 (100), 85 (28).
Методика конкурентного С-алкилирова-ния диэтилмалоната 1 галогенметил-гем-дих-лорциклопропанами 2а,б, 4. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали по 0.018 моль галогенме-тил-ге.-дихлорциклопропанов 2а,б, 4, 15 г
Таблица 1
С-алкилирование диэтилмалоната 1 галогенметил-гем-дихлорциклопропанами 2а,б, 4
Условия: 0.03 моль диэтилмалоната 1, 0.009 моль галогенметил-гем-дихлорциклопропана 2а,б 4,
0.07 моль К2СО3, 0.5 катамина АБ, Т=40 0С
Реагенты Продукты реакции Время реакции,ч Выход, %
C^7 crNci 2а H3C—V O H3c O 1 H3C—y O НзС^Ч Ci^Ci 3а 10 60
1.5* 70
CH3 crxi 2б H3C—у O b^ Œ3 /O4 Ci^Ci H3C—' O Ci Ci 3б 10 70
Crxi 4 H3C—y O b^ CH3 /O4 C^Ci H3C—' O Ci Ci 3а 3 94
* Микроволновое излучение: 280Вт.
Таблица 2
Относительная активность галогенметил-гем-дихлорциклопропанов 2а, 4 и бутилхлорида 5 в реакции С-алкилирования диэтилмалоната 1
Условия: А : В : диэтилмалонат 1 = 0.018 : 0.018 : 0.09 моль, 0.217 моль К2СО3, 1.5 г катамина АБ,Т=40 0С
Исходные соединения Продукты реакции А/В
А В
Crxi 2а H3C^^Ci 5 H3C—^ O H3C—/ о C^Ci 3а H3C—^ O CH3 H3C—/ O 6 4/1
Crxi 4 12/1
(0.09 моль) диэтилмалоната, 30 г (0.217 моль) карбоната калия и 1.5 г катамина АБ нагревали до 40 оС при интенсивном перемешивании. Отбор пробы проводили каждые 15 мин и анализировали методом ГЖХ. Об относительной реакционной способности хлорметил-гем-дих-лорциклопропанов судили по скорости накопления конечных продуктов при конверсии исходных реагентов не более 25—30 %.
Физико-химические константы, ЯМР 1Н-и масс-спектры соединения 6 соответствуют литературным данным 5.
Литература
1. Steinbeck K. // Liebigs Ann. Chem.- 1979.-P.920.
2. Казакова А. Н., Злотский С. С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2011.- Т.54, №3.- С.3.
3. Казакова А. Н., Хайруллина А. Ф., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С.16.
4. Казакова А. Н., Тимофеева С. А., Юмакаева Ю. М., Хайруллина А. Ф., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С.19.
5. Синтезы органических препаратов.- М.: Госиздат иностранной литературы, 1949.- Т.1.- С. 546.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг., ГК № 14.740.11.0910 от 29 апреля 2011 г.
