CC BY
5
УДК 676.16
Хвойные бореальной зоны. 2022. Т. XL, № 3. С. 227-231
БУМАГООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ПШЕНИЧНОЙ СОЛОМЫ В КОМПОЗИЦИИ С ДРЕВЕСНОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗОЙ*
Р. З. Пен, И. Л. Шапиро, Ю. А. Амбросович, В. Р. Пен
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский Рабочий», 31
E-mail: ambrosovichja@sibsau.ru
Объект исследования - стебли пшеничной соломы Triticum sh., заготовленной в Емельяновском районе Красноярского края. Химический состав (массовые доли): целлюлоза (азотнокислый метод Кюршнера-Хоффера) 46,8 %; лигнин (сернокислотный метод Класона-Комарова) 22,6 %; экстрактивные вещества (эта-нольно-толуольный азеотроп, аппарат Сокслета) 1,22 %. Стебли пшеничной соломы делигнифицировали реакционной смесью «уксусная кислота - пероксид водорода - сернокислотный катализатор - вода» при концентрации серной кислоты 0,45 %, жидкостном модуле 6 и температуре 85 °С. Целлюлозу размалывали до 34... 36 °ШР и смешивали в разных соотношениях с размолотой до той же степени помола сульфатной беленой хвойной (марка ХБ-0) и лиственной (марка ЛС-0) целлюлозой промышленного производства на ОАО «Группа ИЛИМ» (г. Братск, РФ). Изучено влияние состава смешанных композиций на основные прочностные свойства бумажных отливок. Сделан вывод, что техническая целлюлоза, полученная из пшеничной соломы указанным способом, может быть использована вместо лиственной сульфатной целлюлозы для производства бумажной продукции в композиции с сульфатной целлюлозой из древесины хвойных пород без ухудшения свойств бумажной продукции.
Ключевые слова: сульфатная целлюлоза, пероксидная целлюлоза, пшеничная солома, делигнификация соломы, свойства целлюлозы.
Conifers of the boreal area. 2022, Vol. XL, No. 3, P. 227-231
THE PAPER-FORMING PROPERTIES OF WHEAT STRAW PEROXIDE CELLULOSE IN COMBINATION WITH WOOD SULPHATE CELLULOSE
R. Z. Pen, I. L. Shapiro, Y. A. Ambrosovich, V. R. Pen
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii Rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: ambrosovichja@sibsau.ru
The object of the study - the wheat straw cane Triticum sh., stored up in Emelianovsk region of Krasnoyarsk of the edge. The chemical composition (the mass parts): cellulose (nitro-acid method Kiurshner-Hoffer) 46.8 %; lignin (sulfur-acid method Klasson-Komarov) 22.6 %; the extractive substances (ethanol-toluene azeotrop, Sukslet apparatus) 1,22 %. The wheat straw cane was deligtnificated by the reaction mixture «acetic acid - hydrogen peroxide - sulfur-acidс catalyst - water» at the sulfur acid concentration 0,45 %, liquid module 6 and temperature 85 °C . The cellulose was grinded up to 34... 36 °ShR and mixed in different relationship with the grinded up to the same degree of the grind sulfate bleached soft-wood and hard-wood cellulose of industrial production on OAS "group ILIM" (g. Bratsk, RF). The influence of the of mixed compositions compound on the main mechanical properties paper casting was studied. There are conclusion was made that technical cellulose, got from the wheat straw stated by way, can be used instead of soft-wood sulfate cellulose for production of the paper product in composition with by sulfate hard-wood cellulose without deterioration of the paper product properties.
Keywords: sulfate cellulose, peroxide cellulose, wheat straw cane, the straw delignification, cellulose properties.
* Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России на выполнебние коллективом научной лаборатории «Глубокой переработки растительного сырья» проекта «Технология и оборудование химической переработки биомассы растительного сырья» (номер темы ЕЕЕЕ-2020-0016).
ВВЕДЕНИЕ
Дефицит древесного сырья для целлюлозно-бумажной промышленности во многих регионах мира стал определяющим фактором в поиске новых источников целлюлозы. Из-за возможности обеспечения производства сырьем, по показателям качества сравнимым с коротковолокнистой лиственной древесиной, солома однолетних растений может стать полноценным источником целлюлозы и продуктов на ее основе. Экономические преимущества этого вида сырья, по сравнению с другими, заключается в возможности ежегодного получения его, как побочного продукта сельскохозяйственного производства.
Известно, что использование целлюлозы из стеблей злаков при производстве бумажной продукции на быстроходных бумагоделательных машинах встречается с трудностями из-за значительного сопротивления соломенной целлюлозы водоотдаче. Обычно такую целлюлозу применяют в композиции с другими полуфабрикатами. В частности, имеются рекомендации сочетать соломенную и хвойную сульфатную целлюлозу в случаях, когда в обычной практике применяется смесь сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы [1].
При производстве целлюлозных волокнистых полуфабрикатов из соломы злаков могут применяться методы окислительной делигнификации в водно-органических растворителях, разработанные для переработки древесного и соломенного сырья [2-9]. Такая возможность открывает перспективы совершенствования технологии в части приготовления варочного раствора и регенерации химикатов из отработанного щелока. При этом сохраняются положительные стороны процесса: селективность делигнификации, низкая температура и атмосферное давление, отсутствие вредных веществ в сточных водах и газовых выбросах («зеленая» технология).
Авторами изучены свойства бумажных отливок из древесной сульфатной и пероксидной соломенной целлюлозы и из смеси этих полуфабрикатов в разных соотношениях.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Использованная для экспериментов сульфатная беленая целлюлоза промышленной выработки из хвойной древесины марки ХБ-0 и из лиственной древесины марки ЛС-0 произведена на ОАО «Группа ИЛИМ» (г. Братск, РФ).
Пероксидная целлюлоза из стеблей пшеничной соломы ТгШсит ¿р., заготовленной по окончании ве-гитационного периода в Емельяновском районе Красноярского края, изготовлена в лабораторных условиях. Измельченную до отрезков длиной 10...20 мм солому обрабатывали делигнифицирующим раствором «уксусная кислота - пероксид водорода - серная кислота - вода». Состав варочного раствора и условия варки: концентрация пероксида водорода 4 г-моль/л; концентрация уксусной кислоты 6 г-моль/л; концентрация серной кислоты 0,45 %; жидкостный модуль 6; изотермическая варка при температуре 85 °С, продолжительность 4,5 час. После промывки целлюлозу
высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход технической целлюлозы 54,5 %.
Перед массным размолом образцы целлюлозы вымачивали в воде в течение 30 минут и диспергировали в лабораторном дезинтеграторе. Размол выполнили в мельнице ЦРА до степени помола 34... 36 °ШР. Подготовленные волокнистые полуфабрикаты смешивали в разных соотношениях согласно симплекс -центроидному плану эксперимента [10] (табл. 1). Отливки бумаги массой 75 г/м2 изготовили на листоот-ливном аппарате Рапид-Кетен. Прочностные свойства отливок определили стандартными методами.
Переменные факторы - массовые доли Х волокнистых полуфабрикатов каждого вида в отливках:
Х1 - хвойная сульфатная целлюлоза;
Х2 - лиственная сульфатной целлюлоза;
Х3 - соломенная пероксидная целлюлоза.
Свойства отливок характеризовали показателями:
71 - плотность, г/см3;
Y2 - сопротивление разрыву, разрывная длина, м;
Y3 - удлинение до момента разрушения, %;
Y4 - сопротивление излому, число двойных перегибов (ч.д.п.);
Y5 - сопротивление продавливанию, кПа;
Y6 - сопротивление раздиранию, мН.
Все опыты повторяли дважды. Результаты эксперимента (средние значения двух реализаций) приведены в табл. 1, статистические характеристики -в табл. 2.
Математическую обработку результатов выполнили с использованием пакета прикладных программ Statgraphics Centurion. Зависимость каждого из выходных параметров от переменных факторов аппроксимировали полиномиальными уравнениями регрессии второго порядка [10]:
Y = b1X1 + b2X2 + bX3 + b12X1X2 + b13X1X3 + b23X2X3.
Слагаемые с оценкой доверительной вероятности коэффициентов регрессии менее 95 % исключали из уравнения с пересчетом оставшихся коэффициентов. Статистически значимые коэффициенты (пороговый уровень значимости 0,05) приведены в табл. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Уравнения регрессии использовали для графического представления результатов в виде трехмерных поверхностей отклика [10].
Плотность отливок практически не зависит от их состава, на это указывают результаты наблюдений, приведенные в табл. 1 (столбец Y1) и очень малое значение коэффициента вариации 1,30 % (табл. 2).
Прочность отливок на разрыв (разрывная длина), напротив, существенно зависит от соотношения волокнистых компонентов (рис. 1, Y2). По этому показателю пероксидная соломенная целлюлоза даже превосходит сульфатную хвойную целлюлозу. Введение лиственной сульфатной целлюлозы в композицию отливок сопровождается снижением разрывной длины, что соответствует априорной информации [1]. Заметных явлений синергизма и антагонизма свойств не отмечено.
Удлинение образцов при растяжении до момента разрыва (рис. 1, Уз) в значительной степени зависит от длины волокон. Наибольшее удлинение демонстрируют отливки из хвойной целлюлозы. С увеличением долей коротковолокнистого сырья величины этого показателя аддитивно снижаются.
Аналогичным же образом от длины целлюлозных волокон зависит сопротивление бумажных отливок излому (рис. 2, У4): у целлюлозы из хвойной древеси-
ны этот показатель значительно выше, чем у лиственной и соломенной целлюлозы.
Между сопротивлением бумаги разрыву, удлинением при разрыве и сопротивлением продавливанию обычно наблюдается положительная линейная корреляция [11]. Демонстрируемые результаты эксперимента (рис. 1, У2 и У3; рис. 2, У5) согласуются с этой априорной информацией.
Таблица 1
Массовые доли волокнистых полуфабрикатов Х и свойства бумажных отливок У
Массовые доли компонентов
Свойства бумажных отливок
Х1 Х2 Х3 У1 г/см3 Г2 м г3 % У4 ч.д.п. г5 кПа Гв мН
1 0 0 0,645 7233 3,23 191 356 737
0 1 0 0,650 6316 2,42 27 233 638
0 0 1 0,647 8057 2,79 10 320 348
0,5 0,5 0 0,636 6684 2,87 82 253 716
0,5 0 0,5 0,632 7872 3,02 108 298 436
0 0,5 0,5 0,634 7843 2,89 61 294 456
0,333 0,333 0,333 0,637 7447 2,90 89 311 564
Таблица 2
Статистические характеристики результатов наблюдений
Параметры Г! У2 У3 У4 Уз У6
Объём выборки 14 14 14 14 14 14
Среднее значение 0,640 7350 2,88 81 295 556
Стандартное отклонение 0,00833 756 0,272 60,6 41,0 143
Коэффициент вариации, % 1,30 10,3 9,52 74,7 13,9 25,8
Минимум 0,626 5758 2,19 9 228 366
Максимум 0,653 8548 3,26 240 359 740
Таблица 3
Коэффициенты и статистические характеристики уравнений регрессии
Коэффициенты Ьу и статистические характеристики Выходные параметры
У1 У2 У3 У4 У5 У6
Ь1 0,644 7241 3,22 182 333 718
Ь2 0,649 6324 2,52 32,3 232 647
Ь3 0,647 8065 2,88 29,1 320 303
Ь12 - -511 - - - -
Ь13 - 761 - - - -
Ь23 - 2479 - - - -
Коэффициент детерминации, % 59,7 68,4 62,4 79,8 68,2 92,1
Стандартная ошибка прогноза 0,0067 542 0,182 29,6 25,1 43,7
Показатели сопротивления бумаги разрыву и раздиранию, как правило, связаны между собой отрицательной корреляцией. Результаты эксперимента (рис. 3) в общих чертах соответствует априорной информации: наибольший показатель отмечен у сульфатной хвойной целлюлозы, близкий к нему - у сульфатной лиственной целлюлозы. Включение в композицию пероксидной соломенной целлюлозы заметно снижает сопротивление отливок раздиранию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При производстве бумаги массовых сортов часто применяют смешанные композиции из хвойной и лиственной сульфатной целлюлозы. Техническая целлюлоза, полученная из пшеничной соломы окислительным пероксидным способом, может быть использована для производства бумажной продукции в композиции с сульфатной хвойной целлюлозой вместо лиственной целлюлозы без ухудшения свойств продукции.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Фляте Д. М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов. М. : Лесн. пром-сть, 1990. 136 с.
2. Poppius-Levlin К., Mustonen R., Muovila Т., Sundquist J. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid // Pap. ja puu. 1991. Vol. 73, № 2. Р. 154-158.
3. Barbash V., Poyda V., Deykun I. Peracetic Acid Pulp from Annual Plants // Cellulose Chemistry and Technology. 2011. Vol. 45, iss. 9-10. Pp. 613-618.
4. Pohjanvesi S., Saan K., Poopius-Levlin K., Sundquist J. Technical and Economical Feasibility Study of the Milox Process // Proceedings of the 8th
International Symposium on Wood and Pulping Chemistry June 6-9, 1995, Helsinki, Finland. Helsinki, 1995. Vol. 2. Pp. 231-236.
5. Делигнификация соломы пшеницы смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора / Б. Н. Кузнецов, В. Г. Данилов, И. Г. Судакова и др. // Химия растительного сырья, 2009. № 4. С. 39-44.
6. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса / А. В. Вураско, Б. Н. Дрикер, Л. А. Земнухова, А. Р. Галимова // Химия растительного сырья. 2007. № 2. С. 21-25.
7. Zia-ullah Khokhar, Q. Syed, M. Nadeem, S. Baig, M. Irfan, I. Gull, I. Tipu, S. Aslam, Zahoor Q. Samra, M. Amin Athar. Delignification of Wheat Straw with Acid and Hydro-Steam under Pressure // World Applied Sciences Journal, 2010, 11(12). 1524-1530.
8. Pen R. Z., Shapiro I. L. Delignification of hemp own with peroxo compounds end characteristic of the cellulose. "Scientific research of the SCO countries: synergy and integration", International Conference (2021, June 23). Beijing, China. 2021. Part 1. Pp. 108-114 (DOI 10.34660/INF 2021 27.59.014).
9. Pen R. Z., Shapiro I. L., Gizatulin Kh. H. Peroxide cellulose from hemp shives. "Process Management and Scientific Developments", International Conference, Birmingham, United Kingdom (July 21, 2021). Part 1. P. 162-168. (DOI 10.34660/INF.2021.74.45.024).
10. Пен Р. З. Планирование эксперимента в Statg-raphics Centurion. Красноярск, 2014. 293 с.
11. Фляте Д. М. Свойства бумаги. М. : Лесн. пром-сть, 1976. 648 с.
REFERENCES
1. Fly ate D. M. Bumagoobrazuyushchie svojstva voloknistyh materialov. M. : Lesn. prom-st', 1990. 136 s.
2. Poppius-Levlin K., Mustonen R., Muovila T., Sundquist J. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid // Pap. ja puu. 1991. Vol. 73, № 2. R. 154-158.
3. Barbash V., Poyda V., Deykun I. Peracetic Acid Pulp from Annual Plants // Cellulose Chemistry and Technology. 2011. Vol. 45, iss. 9-10. Pp. 613-618.
4. Pohjanvesi S., Saan K., Poopius-Levlin K., Sundquist J. Technical and Economical Feasibility Study of the Milox Process // Proceedings of the 8th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry June 6-9, 1995, Helsinki, Finland. Helsinki, 1995. Vol. 2. Pp. 231-236.
5. Delignifikaciya solomy pshenicy smes'yu uksusnoj kisloty i peroksida vodoroda v prisutstvii sernokislotnogo katalizatora / B. N. Kuznecov, V. G. Danilov, I. G. Sudakova i dr. // Himiya rastitel'nogo syr'ya, 2009. № 4. S. 39-44.
6. Resursosberegayushchaya tekhnologiya poluche-niya cellyulozy pri kompleksnoj pererabotke solomy risa / A. V. Vurasko, B. N. Driker, L. A. Zemnuhova, A. R. Galimova // Himiya rastitel'nogo syr'ya. 2007. № 2. S. 21-25.
7. Zia-ullah Khokhar, Q. Syed, M. Nadeem, S. Baig, M. Irfan, I. Gull, I. Tipu, S. Aslam, Zahoor Q. Samra, M. Amin Athar. Delignification of Wheat Straw with Acid and Hydro-Steam under Pressure // World Applied Sciences Journal, 2010, 11(12). 1524-1530.
8. Pen R. Z., Shapiro I. L. Delignification of hemp own with peroxo compounds end characteristic of the cellulose. "Scientific research of the SCO countries: synergy and integration", International Conference (2021, June 23). Beijing, China. 2021. Part 1. Pp. 108-114 (DOI 10.34660/INF 2021 27.59.014).
9. Pen R. Z., Shapiro I. L., Gizatulin Kh. H. Peroxide cellulose from hemp shives. "Process Management and Scientific Developments", International Conference, Birmingham, United Kingdom (July 21, 2021). Part 1. P. 162-168. (DOI 10.34660/INF.2021.74.45.024).
10. Pen R. Z. Planirovanie eksperimenta v Statgraphics Centurion. Krasnoyarsk, 2014. 293 s.
11. Flyate D. M. Svojstva bumagi. M. : Lesn. prom-st', 1976. 648 s.
© Пен Р. З., Шапиро И. Л., Амбросович Ю. А., Пен В. Р., 2022
Поступила в редакцию 27.01.2022 Принята к печати 01.06.2022
