CC BY
7
УДК 676.16
Хвойные бореальной зоны. 2022. Т. XL, № 2. С. 168-172
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ПШЕНИЧНОЙ СОЛОМЫ: ПЕРОКСИДНАЯ ВАРКА
И ЩЕЛОЧНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ*
Р. З. Пен, И. Л. Шапиро, Ю. А. Амбросович, В. Р. Пен
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский Рабочий», 31
E-mail: robertpen@yandex.ru
Стебли пшеничной соломы (Triticum sp.), заготовленной в Емельяновском районе Красноярского края, де-лигнифицировали окислительным способом в две ступени. Вначале отрезки стеблей длиной 2...3 см обрабатывали водным раствором пероксида водорода и уксусной кислоты (первая ступень). Уксусная кислота окисляется до перуксусной кислоты, которая, в свою очередь, окисляет лигнин. Условия окислительной ступени: начальная концентрация уксусной кислоты 36 %, пероксида водорода - 12 %, серной кислоты (катализатор образования перуксусной кислоты) - 0,45 %; гидромодуль 3; температура 85 °С; продолжительность 2 часа. Затем полученный с выходом 85,8 % в виде неразделившегося на волокна полупроваренный продукт обрабатывали водным раствором гидроксида натрия (вторая ступень) для растворения окисленного лигнина. Условия второй ступени: гидромодуль 3; температура 85 °С; концентрацию щелочи изменяли в интервале от 2 до 4 %, продолжительность - от 0,5 до 1,5 часа. Зависимости выхода технической целлюлозы и «непровара» от переменных факторов аппроксимировали уравнениями регрессии второго порядка, которые использовали для графического представления результатов в виде поверхностей отклика и вычисления оптимальных условий процесса методом нелинейного математического программирования. Максимальный выход технической целлюлозы 40,2 % при отсутствии «непровара» получен при концентрации щелочи 3,6 % и продолжительности 1,5 часа. Соломенная целлюлоза может быть использована вместо лиственной целлюлозы в композиции с целлюлозой из древесины хвойных пород при производстве массовых видов бумаги и картона.
Ключевые слова: солома пшеницы, хвойная древесина, лиственная древесина, соломенная целлюлоза, делигнификация соломы, окислительная делигнификация, перуксусная кислота.
Conifers of the boreal area. 2022, Vol. XL, No. 2, P. 168-172
OXIDATIVE DELIGNIFICATION OF WHEAT STRAW: PEROXIDE COOKING AND ALKALINE EXTRACTION
R. Z. Pen, I. L. Shapiro, Y. A. Ambrosovich, V. R. Pen
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii Rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: robertpen@yandex.ru
The stalks of wheat straw Triticum sp., harvested in the Yemelyanovsky District of the Krasnoyarsk Krai, were delignified by an oxidizing method in two stages. Initially, segments of stalks 2...3 cm long were treated with an aqueous solution of hydrogen peroxide and acetic acid (the first stage). Acetic acid is oxidized to peracetic acid, which in turn oxidizes lignin. Conditions of the oxidizing stage: initial concentration of acetic acid is 36 %, hydrogen peroxide - 12 %, sulfuric acid (catalyst for the formation of peracetic acid) - 0.45 %; hydromodule 3; temperature 85 °C; duration is 2 hours. Then, the semi-cooked product obtained with a yield of 85.8 % in the form of undivided fibers was treated with an aqueous solution of sodium hydroxide (second stage) to dissolve oxidized lignin. Conditions of the second stage: hydromodule 3; temperature 85 °C; alkali concentration was changed in the range from 2 to 4 %, duration - from 0,5 to 1,5 hours. The dependences of the yield of technical pulp and "non-steam" on variable factors were approximated by second-order regression equations, which were used to graphically represent the results in the form of response surfaces and calculate optimal process conditions by nonlinear mathematical programming. The maximum yield of technical cellulose of 40.2 % in the absence of "non-steam " was obtained at an alkali concentration of 3.6 % and a duration of 1.5 hours.
Keywords: wheat straw, straw cellulose, softwood pulp, hardwood pulp, straw delignification, oxidative delignification, peracetic acid.
* Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России на выполнение коллективом научной лаборатории «Глубокой переработки растительного сырья» проекта «Технология и оборудование химической переработки биомассы растительного сырья» (номер темы ЕЕЕЕ-2020-0016).
ВВЕДЕНИЕ
Лесосырьевая база большинства существующих и проектируемых целлюлозно-бумажных предприятий в Российской Федерации относится к бореальной зоне с преобладающей долей хвойных пород (в Красноярском крае и Иркутская области - до 85 ... 88 %). Между тем, при производстве многих массовых видов бумаги используют смеси целлюлозы из древесины хвойных и лиственных пород, при этом доля последних может составлять 30 % и более [1]. Лиственные волокнистые полуфабрикаты в композиции бумаги обеспечивают более однородную структуру листа, в котором короткие волокна лиственной целлюлозы заполняют пространство в сетке из длинных трахеид хвойной целлюлозы. Это улучшает печатные и некоторые другие свойства бумаги. Установлена возможность использования соломенной целлюлозы вместо лиственной целлюлозы в композиции с сульфатной хвойной целлюлозой для производства бумаги без ухудшения свойств продукции.
На протяжении последних десятилетий прослеживается тенденция увеличения доли соломы злаковых растений в сырьевом балансе целлюлозно-бумажных предприятий многих стран с развитой лесохимической промышленностью. Этому способствует ряд обстоятельств: с одной стороны, дефицит древесного сырья и необходимость сохранения лесов, как части глобальной экологической системы планеты; с другой - значительные размеры выращивания зерновых культур во многих регионах мира и необходимость квалифицированного использования соломы - побочного продукта сельскохозяйственного производства. Первое место по объёму переработки в целлюлозном производстве и числу опубликованных исследований принадлежит соломе пшеницы [1-12].
Ранее была установлена возможность получения качественной технической целлюлозы путем делиг-нификации стеблей пшеничной соломы пероксидом водорода и перуксусной кислотой [6; 11; 12]. Разработанная технология привлекает доступностью растительного сырья - отходов сельскохозяйственного зернового производства, а также наименьшим (из существующих промышленных способов производства целлюлозы) воздействием на окружающую среду.
В числе нерешенных пока задач - необходимость максимального снижения расходов используемых реагентов (пероксида водорода и уксусной кислоты). Это может быть сделано, в частности, путем уменьшения жидкостного модуля при делигнификации («варке»). Промышленностью освоена техника щелочных и сульфитных варок древесного сырья при жидкостных модулях 3,2...3,8 в реакторах (варочных котлах) непрерывного действия.
Имеет смысл обсудить еще одну возможность совершенствования процесса. Эксперименты с использованием древесного сырья показали [13], что окисленный лигнин плохо растворяется в уксуснокислой среде, для его более полного извлечения целесообразно использовать щелочную экстракцию при повышенной температуре. Это дало основание полагать, что двухступенчатый процесс, при котором в первой ступени проводится неглубокая окислительная обра-
ботка без растворения основной массы лигнина, а во второй ступени - щелочная экстракция частично окисленного лигнина, может оказаться более эффективным. Выполненные исследования подтвердили справедливость предположения [14-15]. Условия и результаты окислительной делигнификации пшеничной соломы при низком жидкостном модуле (первая ступень варки) опубликованы ранее [16]. Далее приведены результаты исследований, целью которых было уточнение параметров щелочной экстракции (вторая ступень варки).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Сырьём для исследования служили стебли пшеничной соломы (ТгШсит заготовленной в Емель-яновском районе Красноярского края. Стебли, разрезанные на отрезки длиной до 5 см, подвергали окислительной обработке водным раствором уксусной кислоты, пероксида водорода и серной кислоты (катализатор). Условия окислительной ступени: начальная концентрация уксусной кислоты 36 % (6 г-моль/л), пероксида водорода 12 %, серной кислоты 0,45 %; жидкостный модуль 3, температура изотермической обработки 85 оС, продолжительность 120 мин. Выход продукта 85,8 % от исходной соломы. Концентрация остаточных реагентов в щелоке: пероксида водорода 9,18 %, перуксусной кислоты 1,33 %. Выполненные ранее аналогичные эксперименты с использованием хвойной древесины в качестве сырья показали [14], что хорошие результаты делигнификации могут быть достигнуты в тех случаях, когда первая (окислительная) ступень завершается при достижении выхода твердого остатка 80.85 % с массовой долей лигнина в нем 18.20 %.
Из промытого и высушенного на воздухе продукта отбирали пробы массой 2 г в пересчете на массу абсолютно сухого (а. с.) вещества и обрабатывали водным раствором гидроксида натрия. Постоянные условия обработки: гидромодуль 3, температура 85 °С.
Концентрацию щелочи и продолжительность обработки варьировали согласно плану эксперимента (трехуровневый план второго порядка на кубе [17], табл. 1, столбцы 2 и 3):
Х\ - концентрация №ОИ в щелочной ступени (интервал варьирования 2.4 %);
Х2 - продолжительность щелочной ступени (0,5.1,5 час).
По окончании щелочной обработки твердый остаток промывали струей воды в лабораторной сцеже на сите с отверстиями диаметром 3 мм. Остаток на сите считали «непроваром». Прошедшую через сито волокнистую массу (техническую целлюлозу) и непровар высушивали и взвешивали. Результаты эксперимента характеризовали двумя выходными параметрами (табл. 1, столбцы 4 и 5, средние значения из двух опытов):
- общий выход твердого остатка (волокнистая целлюлоза и непровар), проценты от исходного сырья (соломы);
У2 - выход непровара, проценты от исходного сырья (соломы).
Таблица 1
Условия и результаты эксперимента
Номера режимов
Условия опытов Результаты опытов
X, % X2, час. Yi, % Y2, %
2,0 0,5 49,2 8,6
3,0 0,5 41,9 1,7
4,0 0,5 38,3 0,0
2,0 1,0 42,1 3,0
3,0 1,0 36,4 1,1
4,0 1,0 40,5 0,0
2,0 1,5 40,6 3,1
3,0 1,5 40,6 0,0
4,0 1,5 37,6 0,0
Параметры уравнений Величины параметров
Y1 y2
Ь0 67,9 35,3
Ь1 -7,4 -14,2
Ь2 -16,9 -17,6
Ьп 0,2 1,5
Ьп 2,0 2,8
Ь22 4,3 3,4
Коэффициент детермина-
ции, Я2, % 96,3 93,4
Стандартная ошибка, 5 {У} 1,25 1,17
г,* 2.з
3-г з,« 4 о,s ■ Х2г.
XI, %
Рис. 1. Зависимость выхода твердого остатка от условий щелочной обработки
Рис. 2 иллюстрирует зависимость выхода непровара У2 от условий щелочной экстракции. Увеличение обоих факторов, концентрации щелочи и продолжительности обработки, сопровождается уменьшением выхода непровара вплоть до его полного исчезновения (правая нижняя часть рисунка), что также соответствует априорной информации.
Зависимости выходных параметров от переменных факторов аппроксимировали уравнениями регрессии второго порядка:
У = ь0 + Ь1Х1 + Ь2Х2 + ъ11х12 + Ь12Х1Х2 + Ь2х22.
Коэффициенты регрессии и статистические характеристики результатов приведены в табл. 2. Уравнения использованы для наглядного графического представления и вычисления оптимальных условий процесса.
Таблица 2
Коэффициенты регрессии и статистические характеристики
На рис. 1 изображена поверхность отклика зависимости общего выхода твердого остатка от переменных условий щелочной экстракции. Как и следовало ожидать, увеличение обоих факторов Х1 и Х2 в пределах изученного факторного пространства сопровождается значительным снижением выхода У1 из-за растворения окисленных в первой ступени компонентов соломы. Это соответствует имеющейся априорной информации о процессе [13].
Рис. 2. Зависимость выхода непровара от условий щелочной обработки
Полученные уравнения регрессии позволяют формулировать и решать задачи оптимизации изучаемого процесса. Следующая задача приведена в качестве примера: в пределах изученного факторного пространства найти условия, обеспечивающие максимальный выход целлюлозы при отсутствии непровара. Математическая формулировка задачи:
Y, = f (X, X) ^ max; Г2 = f2 (X,, X2) = 0;
2 <X < 4; 0,5 < X2 < 1,5.
Решение этой задачи, относящейся к типу нелинейного программирования, найдено с использованием пакета MatCAD [17; 18]: X, = 3,2 %; X2 = 1,5 часа; Y, = 40,6 %; Y2 = 0. Оно близко к условиям и результатам опыта № 8 (см. табл. 1). Выход целлюлозы, соответствующий этому решению, называется «точка сепарирования».
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Двухступенчатый окислительно-экстракционный способ делигнификации относится к числу «зеленых» технологий. Благодаря «мягким» параметрам процесса (температура ниже 100 оС, атмосферное давление, относительно небольшая продолжительность) инженерное оформление его практической реализации будет проще в сравнении с традиционными технологиями. Одна из возможностей - организация переработки соломы в виде отдельного потока в составе крупного сульфат-целлюлозного предприятия. Это позволит регенерировать гидроксид натрия и утилизировать перешедшие в раствор органические вещества совместно с черным щелоком основного производства по принятой на предприятии технологии.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Linda J. Tsang, Jan D. Reid, Ewen C. Coxworth. Delignification of Wheat Straw by Pleurotus spp. under Mushruum-Growing Conditions // Applied and Environ-
mental. Microbiology. 1987. Vol. 53. No. 6. Р. 13041306.
2. Junenez I., Maestre F., Torre M. J., Perez I. Orga-nosolv pulping of wheat straw by use of methanol-water mixtures // Tappi J. 1997. Vol. 80, No. 12. P. 148-154.
3. Epelde Gonzalo I., Lindgren C. T., Lindstrom M. E. Kinetics of wheat straw drlignification in soda and kraft pulping // J. Wood Chem. and Technol. 1998. Vol. 18, No. 1. P. 69-82.
4. Sudhagar M., Tabil L. G., Sokhansanj S. Grinding performance and physical properties of wheat barley straws, corn stover and switchgrass // Biomass and Bioenergy. 2004. No. 27. P. 339-352.
5. Sun X. F., Sun R. C., Su Y., Sun J. X. Comparative study of crude and purified cellulose from wheat straw // J. Agricult. Food Chemist. 2004. Vol. 52. P. 839-847.
6. Делигнификация соломы пшеницы смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора / Б. Н. Кузнецов, В. Г. Данилов, И. Г. Судакова и др. // Химия растительного сырья. 2009. № 4. С. 39-44.
7. Zia-ullah Khokhar, Syed Q., Nadeem M., Baig S., Irfan M., Gul I., Tipu I., Aslam S., Zahoor Q., Samra M. Athar A. Delignification of Wheat Straw with Acid and Hydro-Steam under Pressure // World Applied Sciences Journal. 2010. No. 11(12). P. 1524-1530.
8. Крупин В. И., Демьяновская Н. В., Кудряшов В. Н. Солома - сырьё для бумажной промышленности // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2010. № 3. C. 50-51.
9. Yimmon B. M., Gogate P. R., Horvath M. Cavitation assisted delignification of wheat straw: A review // Ultrasonics Sonochemistry. 2012. Vol. 19. P. 984-993. DOI: 10.1016/j.ultsorich.2012.02.007.
10. Zhulan Liu, Yunfeng Cao, Hua Yao, Siqi Wu. Oxygen Delignification of Wheat Straw Soda Pulp with Anthraquinone Addition // BioResuorces. 2013. Vol. 8. P. 1306-1319.
11. Пен Р. З., Каретникова Н. В., Шапиро И. Л. Катализируемая делигнификация растительного сырья пероксидом водорода и пероксикислотами (обзор) // Химия растительного сырья. 2020. № 4. С. 329-347. DOI: 10.14258/jcprm.2020048119.
12. Pen R. Z., Shapiro I. L., Silin D. R. Delignifica-tion of plant raw materials with peroxo compounds // Scientific research of the SCO countries: synergy and integration : International Conference (2020, December 8). Beijing, China. 2020. Part 3. P. 163-168.
13. Пен Р. З., Бывшев А. В., Шапиро И. Л., Мирошниченко И. В., Тарабанько В. Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. 5-10.
14. Пен Р. З., Бывшев А. В., Шапиро И. Л., Мирошниченко И. В., Тарабанько В. Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. 11-15.
15. Шулепова А. А., Мирошниченко И. В., Пен Р. З., Бывшев А. В. Влияние породы древесины на ход двухступенчатой пероксидной варки // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения. Т. 1. Красноярск : СибГТУ, 2001. С. 305-306.
16. Пен Р. З., Шапиро И. Л., Коркина М. А., Каретникова Н. В. Делигнификация пшеничной соломы пероксосоединениями при низком жидкостном модуле // Решетневские чтения [Электронный ресурс] : материалы ХХV Междунар. науч.-практ. конф. (10-12 нояб. 2021, г. Красноярск) в 2 ч. / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова ; СибГУ им. М. Ф. Решетнева. Красноярск, 2021. Ч. 2. С. 127-128. URL: https://reshetnev.sibsau.ru/ page/materialy (дата обращения: 18.12.2021).
17. Пен Р. З. Планирование эксперимента в Stat-graphics Centurion. Красноярск : СибГТУ, 2014. 293 с.
18. Пен Р. З., Пен В. Р. Статистические методы математического моделирования, анализа и оптимизации технологических процессов. С.-Петербург : Лань, 2020. 308 с.
REFERENCES
1. Linda J. Tsang, Jan D. Reid, Ewen C. Coxworth. Delignification of Wheat Straw by Pleurotus spp. under Mushruum-Growing Conditions // Applied and Environmental. Microbiology. 1987. Vol. 53. No. 6. R. 13041306.
2. Junenez I., Maestre F., Torre M. J., Perez I. Orga-nosolv pulping of wheat straw by use of methanol-water mixtures // Tappi J. 1997. Vol. 80, No. 12. P. 148-154.
3. Epelde Gonzalo I., Lindgren C. T., Lindstrom M. E. Kinetics of wheat straw drlignification in soda and kraft pulping // J. Wood Chem. and Technol. 1998. Vol. 18, No. 1. P. 69-82.
4. Sudhagar M., Tabil L. G., Sokhansanj S. Grinding performance and physical properties of wheat barley straws, corn stover and switchgrass // Biomass and Bioenergy. 2004. No. 27. P. 339-352.
5. Sun X. F., Sun R. C., Su Y., Sun J. X. Comparative study of crude and purified cellulose from wheat straw // J. Agricult. Food Chemist. 2004. Vol. 52. P. 839-847.
6. Delignifikatsiya solomy pshenitsy smes'yu uksusnoy kisloty i peroksida vodoroda v prisutstvii serno-kislotnogo katalizatora / B. N. Kuznetsov, V. G. Danilov, I. G. Sudakova i dr. // Khimiya rastitel'nogo syr'ya. 2009. № 4. S. 39-44.
7. Zia-ullah Khokhar, Syed Q., Nadeem M., Baig S., Irfan M., Gul I., Tipu I., Aslam S., Zahoor Q., Samra M. Athar A. Delignification of Wheat Straw with Acid and Hydro-Steam under Pressure // World Applied Sciences Journal. 2010. No. 11(12). P. 1524-1530.
8. Krupin V. I., Dem'yanovskaya N. V., Kudryashov V. N. Soloma - syr^ dlya bumazhnoy promyshlennosti // Tsellyuloza. Bumaga. Karton. 2010. № 3. C. 50-51.
9. Yimmon B. M., Gogate P. R., Horvath M. Cavitation assisted delignification of wheat straw: A review // Ultrasonics Sonochemistry. 2012. Vol. 19. P. 984-993. DOI: 10.1016/j.ultsorich.2012.02.007.
10. Zhulan Liu, Yunfeng Cao, Hua Yao, Siqi Wu. Oxygen Delignification of Wheat Straw Soda Pulp with Anthraquinone Addition // BioResuorces. 2013. Vol. 8. P. 1306-1319.
11. Pen R. Z., Karetnikova N. V., Shapiro I. L. Katali-ziruyemaya delignifikatsiya rastitel'nogo syr'ya perok-sidom vodoroda i peroksikislotami (obzor) // Khimiya rastitel'nogo syr'ya. 2020. № 4. S. 329-347. DOI: 10.14258/jcprm.2020048119.
12. Pen R. Z., Shapiro I. L., Silin D. R. Delignification of plant raw materials with peroxo compounds // Scientific research of the SCO countries: synergy and integration : International Conference (2020, December 8). Beijing, China. 2020. Part 3. P. 163-168.
13. Pen R. Z., Byvshev A. V., Shapiro I. L., Mirosh-nichenko I. V., Taraban'ko V. Ye. Nizkotemperaturnaya okislitel'naya delignifikatsiya drevesiny. 8. Peroksidnaya varka i shchelochnaya ekstraktsiya // Khimiya rastitel'nogo syr'ya. 2001. № 3. S. 5-10.
14. Pen R. Z., Byvshev A. V., Shapiro I. L., Mirosh-nichenko I. V., Taraban'ko V. Ye. Nizkotemperaturnaya okislitel'naya delignifikatsiya drevesiny. 9. Peroksidnaya varka drevesiny raznykh porod // Khimiya rastitel'nogo syr'ya. 2001. № 3. S. 11-15.
15. Shulepova A. A., Miroshnichenko I. V., Pen R. Z., Byvshev A. V. Vliyaniye porody drevesiny na khod dvukhstupenchatoy peroksidnoy varki // Khimiko-lesnoy kompleks - problemy i resheniya. T. 1. Krasnoyarsk : SiBGTU, 2001. S. 305-306.
16. Pen R. Z., Shapiro I. L., Korkina M. A., Karet-nikova N. V. Delignifikatsiya pshenichnoy solomy peroksosoyedineniyami pri nizkom zhidkostnom module // Reshetnevskiye chteniya [Elektronnyy resurs] : materialy XXV Mezhdunar. nauch.-prakt. konf. (10-12 noyab. 2021, g. Krasnoyarsk) v 2 ch. / pod obshch. red. Yu. Yu. Loginova ; SiBGU im. M. F. Reshetneva. Krasnoyarsk, 2021. Ch. 2. S. 127-128. URL: https:// reshetnev.sibsau.ru/page/materialy (data obrashcheniya: 18.12.2021).
17. Pen R. Z. Planirovaniye eksperimenta v Statgraphics Centurion. Krasnoyarsk : SiBGTU, 2014. 293 s.
18. Pen R. Z., Pen V. R. Statisticheskiye metody matematicheskogo modelirovaniya, analiza i optimizatsii tekhnologicheskikh protsessov. S.-Peterburg : Lan', 2020. 308 s.
© Пен Р. З., Шапиро И. Л., Амбросович Ю. А., Пен В. Р.. 2022
Поступила в редакцию 27.01.2022 Принята к печати 01.04.2022
