БРОМПРОПАНОЛЫ ИЗ МЕРКУРСОЛЬВОАДДУКТОВ ОРТО-ИТРОФЕНИЛЦИКЛОПРОПАНОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВО ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

БРОМПРОПАНОЛЫ ИЗ МЕРКУРСОЛЬВОАДДУКТОВ орто-НИТРОФЕНИЛЦИКЛОПРОПАНОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВО ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЕ

Гулов Т.Ё. г, Фозилова Ш.А. г, БандаеС. Г. в1, Курбонова Х. 1

1 Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни

Известно, что меркурсольвоаддукты, полученные оксимеркурирова-нием орто-нитрофенилциклопропанов с ацетатом ртути (II) в муравьиной кислоте [1-3] с успехом используется в синтезе труднодоступных поли-функционализированных соединений. Например, показано, что полученные из орто-нитрофенилциклопропанов 1-формилокси-(2-нитро-фенил)-3-хлор-меркурпропаны (1-2) с бромом в метаноле и в присутствии солевых добавок наряду с заменой ртутьсодержащего фрагмента на бром (3-4) претерпевает частичную трансформацию сложноэфирной группы в спиртовую (5-6). В обоих случаях получаются соединения, синтез которых альтернативными путями представляется весьма проблематичным.

Разрабатывая стратегию синтеза новых органических соединений на основе указанных аддуктов, мы нашли, что соединения, образующиеся в процессе галогендемеркурирования последних, являются интересными синто нами. Особенно важным оказалось то, что с помощью соединений, образовавшихся при галогендемеркурировании соответствующих орто-нитрофенилсодержащих хлормеркурпропанолов, могут быть получены новые орто-нитрозоацилбензолы. которые, как было установлено /4/, невозможно синтезировать непосредственно из 2-нитрофенилциклопропанов

Вообще говоря, проблема синтеза орто-нитрозоацилбензолов, весьма важных полупродуктов для тонкого органического синтеза, связана, по-существу, с проблемой создания двух электроноакцепторных группировок в соседних положениях бензольного кольца. Определенные перспективы в этом плане открывают внутримолекулярные реакции орто-замещенных нитробензолов, способных в процессе, превращения генерировать карбениевые ионы бензильного типа. Однако, если использовать для синтеза соответствующих нитрозоацилбензолов 2-нитрофенилциклопропаны - наиболее доступные исходные вещества из приведенных выше, то оказывается, что генерировать циклический интермедиат, отвечающий за формирование 2-нитрозоацилбензола, из 2-нитрофенилциклопропанов, содержащих в малом цикле электроноакцепторные заместители, под действием концентрированной серной кислоты не удается. Например /5/, 1-бром или 1-хлор-2-(о-нитрофенил) циклопропаны не перегруппировываются в соответствующие в -галоген-2-нитрозопропиофеноны под действием концентрированной серной кислоты даже при 30 С. Мы предположили, что сложные эфиры 1-(2-нптрофенил)-3-галогенпропанолов, легко и с высоким выходом, образующиеся при галогендемеркурировании соответствующих меркурсольвоаддукты (1-2), могут быть использованы в синтезе указанных в-галогеннитрозопропио фенонов.

Действительно, нам удалось показать, что под действием 96%-ой серной кислоты в интервале температуре 0-10°С из 1-(2- нитрофенил)- (5) и 1-(4-бром-2-нитрофенил3-бромпропанолов- (6), или их сложных эфиров ( 3-4) образуются сернокислотные растворы соответствующих циклических ионов (7-8), которые при последующей обработке ледяной водой,' превращаются в в -бромзамещенные 2-нитрозопропиофеноны.(9-10), выходы составляют 59 и 37%, соответственно). Прямые доказательства генерации циклических интермадиатов (типа 7-8) методами ЯМР 1Н и 13С были получены только для ртутьсодержащих ионов, которые относительно медленно протодемеркурировались в использовавшихся сильных кислотах [3,4]. В связи с этим получение новых данных о возможностях образования из из 1-(2- нитрофенил)- (5) и 1-(4-бром-2-нитрофенил3-бромпропанолов- (6), или их сложных эфиров ( 3-4) неметаллированных циклических ионов и об их стабильности в растворах сильных кислот, о возможностях изомерных превращений

этих ионов, а также их трансформации имеет важное значение как с практической, так и теоретической точки зрения.

5-6

м^о4 1

9 - 10 7 - 8

Я=И (1,3,5,7,9); Бг(2,4,6,8,10) В связи с этим получение новых данных о возможностях образования из 1 -(2-нитрофенил)- (5) и 1-(4-бром-2-нитрофенил3-бромпропанолов- (6), или их сложных эфиров ( 3-4) неметаллированных циклических ионов и об их стабильности в растворах сильных кислот, о возможностях изомерных превращений этих ионов, а также их трансформации имеет важное значение как с практической, так и теоретической точки зрения.

В настоящей работе мы синтезировали 1-(2- нитрофенил)- (5) и 1-(4-бром-2-нитрофенил)- 3-бромпропанолов- (6), или их сложных эфиров ( 3-4) из соответствующих меркурсольвоаддукты (1-2) и изучили их поведение во фторсульфоновой кислоте.

Ранее при изучении изомерных превращений циклических ионов, образующихся из солвоаддуктов орто-нитрофенилциклопропанов во фторсульфоновой кислоте, было показано, что сразу после смешения нитросоединений с FSO3H генерируются ионы ^оксо-3 -(2-хлормеркурэтил)-бенз [2,1] изоксазолиния (11) 3,4-дигидро-Ы-оксо-3 -метил-бенз [2,1] оксазиния (13) и К-оксо-3-этил-бенз[2,1]изоксазолиния (14) в соотношении, контролируемом кинетическими факторами (см. схему 2).

14 13

Через определенное время в каждом случае образуются равновесные смеси пяти- и шестизвенных ионов, соотношение которых определяет термодинамика изомерных переходов указанных ионов (см. схему 2 и [6, 7], которые осуществляются через промежуточно образующиеся орто-нитроалкенилбензолы (А,Б см. схему2).

Пятизвенные гетероциклические ионы (7,8), отличающиеся от иона (11) только наличием атома брома в алкильном заместителе, образуются и из продуктов галоиддемеркурирование (3-6) соответствующих орто-нитрофенилсодержащих меркурсольвоаддуктов (1-2, схема 1) , при растворении их во фторсульфоновой кислоте [8]. При этом уже на кинетически контролируемой стадии образования циклических

фторсульфонатов (7,8), наблюдается анионотропные превращение последних и, как следствие, возникновение циклических фторсульфонатов (15-20, см. схему 3).

17-18 19-20

R=H, R1 = CHO (3); R= R1 = H(5); R=Br, R1 = CHO(4); R=Br, R1 = H(6); R=H (7, 13, 15, 17,19), Br (8, 14, 16, 18,20)

Анионотропия очень распространена для аллильных соединений, содержащих заместители, способные к миграции в виде стабильных анионов, такие, как хлор -, бром -, гидроксил. Одна из причин этого связана с тем, что аллильный карбониевый ион относительно стабилен. Образующаяся при анионотропии катионная форма сильно стабилизирована мезомерией, что делает заполнение электронного секстета переходного состояния энергетически выгодным [9 ]. С другой стороны, некоторые заместители, а именно окси - и галогенгруппы, которые могут уходить в виде стабильных гидроксил - или галогенан ионов, проявляют тенденцию к миграции, если образующийся при этом карбониевый ион может быть стабилизован наличием подходящих структурных фрагментов. В данном случае бромид ион способен к миграции так как при этом карбониевый ион может быть стабилизирован бензольным кольцом.

Как видно из схемы 3, уже через 0.5 часа после растворения 1-(2-нитрофенил)-3-бромпропанолов и их формиатов (3-6) в FSO3H в реакционной смеси содержится только 45% и 34% галогенфторсульфонатов (7,8), а их содержание после 4 часов выдерживания при 200С уменьшается до 33% и 31% соответственно, при одновременном увеличении количества ионов бенз[2,1]оксазиний фторсульфонатов (15-20) [10-14]. Важно отметить, что в превращении бромфторсульфонатов (7-8) наблюдается их изомерный переход в галогенированные ионы (15-20, см. схему 3) по схеме, что не характерно для превращений циклических ионов, образующихся из солвоаддуктов ордао-нитрофенилциклопропанов во фторсульфоновой кислоте (иона 11 в ион 12, см. схему 2),

Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и С регистрировали на спектрометре "Varian VXR-400" (400.13 и 100.61 МГц, соответственно) в DMSO-d6 (для нейтральных соединений и в FSO3H (для растворов циклических ионов) внешние стандарты - ТМС, CDCl3. ИК-спектры записывали на спектрометре UR-20 в вазелиновом масле. Для хроматографирования использовали водную кремневую кислоту, элюент - CCl4. Чистоту продуктов реакции контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol, элюенты - CHCl3 или CCl4. Элементный анализ выполняли на рентгенофлуоресцентном спектрометре VRA-30 (Carl Zeiss, Германия). Температуры плавления измеряли в открытом капилляре на приборе SMP-10. Образцы к съемке спектров ЯМР 1Н и С готовили следующим образом : к 2 мл FSO3H, охлажденной до -150С при перемешивании добавляли 12 ммоль меркурсольвоаддукта (6a,b), повышали температуру до 200С (~ 20 мин) и, отобрав пробу в ампулу (если необходимо

1 13

отфильтровывая ртутьсодержащие осадки) записывали спектры ЯМР Н и С.

Сольвомеркурирование нитрофенилциклопропанов (общая мето-дика). К взвеси 3.8 г (0.012 моль) ацетата ртути (II) в 100 мл муравьиной кислоты порциями добавляли 0.01 моль

нитрофенилциклопропана 5а или 5Ь, перемешивали реакционную смесь 2 ч при 2О0С, выливали в 600 мл насышенного раствора №С1, продукты реакции экстрагировали СНС13 (3 х 100мл), сушили экстракты MgSO4 и, отогнав растворитель, остаток хроматографировали на колонке с водной кремневой кислотой (элюент - CCl4).

1-(2-Нитрофенил) -3- хлормеркурпропилформиата Из 8,5 г орто-нитрофенилциклопропана и 16 г ацетата ртути получали 1,2 г (15%) исходного соединения и 13 г (67%) 1-(2-нитрофенил) -3- хлормеркур-формиата (1). R/ 0.31, т. пл. 1100С (из смеси CHCIз, СС14 =2:1). Спектр ПМР (5, м.д.): 6.37-6.4 т (СН), 2.28-2.65 м (-СН2-), 1.87-2.18 м (-Ш2Х), 8.19 с (О^1), 7.45-7,96 м (АгН). ИК-спектр (V, см-1): 1700 (С=О), 1185 (С-О-СО). Найдено %: с 26.92, н 2.21. С10Н10С1А§Ш4. Вычислено %: с 27.92, н 2.32.

1-( 4-Бром-2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропилформиат (2), т. пл. 1350С (из спирта). Спектр ПМР (5, м.д.): 1.41-1.79 м (2Н, СН2-СН2 Н^Г), 2.30 м (2Н, СН2 Н^Г), 6.05 т (1Н, СН), 7.95 с (1Н, СНО), 7.75 д (1Н, Н6), 8.21 дд (4Н, Н5Аг), 8.40 д (4Н, Н3Аг). ИК-спектр (V, см-1): 1710 (С=О), 11.70 (С-О, сложноэфирная). Найдено %: с 23.87, н 1.97. Сш^БгОАв^. Вычислено %: с 22.96, н 1.73

Бромдемеркурирования бромом в метаноле и в присутствии бромистого калия (общая методика). К охложденному )ледяной водой) раствору 0.01 моль ртутноорганического соединения в 200 мл метанола добавляли смесь из 10 г КВт и 0.04 моль брома в 80 мл метанола. Реакционную массу перемешивали 4 ч и выливали в 100 мл насыщенного раствора №282Оз, продукты экстрагировали четыреххлористым углеродом, экстракт промывали водой, сушили MgSO4 и, упарив растворитель, остаток хроматографиро. да на колонке о А12О3 (элюент - СС14). Ниже приводятбя физико-химические характеристики и данные элементного анализа полученных бромидов.

3-Бром-1-(2-нитрофенил) пропилформиат (3), выход 55%, масло R/ 0.50 . Спектр ПМР (5, м.д.): 2.15-2.45 м (-СН2-), 3.47-3.78 м (-СН2Х), 5.35 т (-СН-), 8.02 с (1Н, СНО), 7.27-8.03 м (АгН). ИК-спектр (V, см-1): 1700 (С=О), 1185 (С-О-СО).1560 (НО2) Найдено %: с 42.59, н 3.43, N 4.90 СшНшБг^. Вычислено %: с 41.70, н 3.50, N 4.86.

Наряду с основным продуктом реакции выделяли 36 % 3-бром-1- (2-нитрофенил) -1-пропанола (4), масло, Я/0.35. Спектр ПМР (5, м.д.): 2.33-2.78 м (-СН2-), 3.47-3.78 м (-СН2Х), 6.47 т (-СН-), 2.82 с ДО), 7.27-7.98 м (АгН). ИК-спектр (V , см ): 3280 (ОН). Найдено %: С 41,38, Н 3.69, N 5.20. С9НшВгШ4. Вычислено %: С 41.53, Н 3.84, N 5.38.

3-Бром-1-(4-бром-2-нитрофенил) пропилформиат (5). Получили по стандартной методике из 5,22 г ртутноорганического соединения (68) выход 2,75 г (70%), т. пл. 72оС. (из гексана). Спектр ПМР (5, м.д.): 2.42 м (2Н, СН2-СН2Вг), 3.52 м (2Н, СН2Вг), 6.30 т (4Н, СН), 7.95 с (1Н, СНО), 7.45 д (1Н, Н6 Аг), 7.83 дд (4Н, Н5Аг), 7.80 д (1Н, Н3Аг). ИК-спектр (V, см-1): 1720 (С=О), 1185 (С-О, сложноэфирная). Найдено %: с 32.70, н 2.33. СШН9В^О4. Вычислено %: с 32.73, н 2.47.

Наряду с основным продуктом реакции выделяли 0.84 г (25%) 3-бром-1- (4-бром-2-нитрофенил)-1пропанола (6), масло. Спектр- ПМР(5, м.д.): 2.15 м (2Н, СН2СН2Вг), 3.43 м (2Н,

СН2Вг), 3.33 с (1Н, он;, 7.63-7.90 (ЗН, Аг). ИК -спектр (^см-1): 3260 (ОН). Найдено %: С 31.67, Н 2.57. С9Н9Вг2Ш3. Вычислено %: С 31.80, Н 2.68.

Внутримолекулярные превращения соединений (3-6) во фторсульфоновой кислоте (стандартная методика). Приготовление растворов фторсульфонатов осуществлялось по стандартной методткке [4]: к 2мл фторсульфоновой кислоты, охлажденной до- 50 0С, при перемешивании постепенно добавляли 0.0012 моль нитросоединения (3-6). Теипературу повышали до 200С и проводили спектральные исследования. Соотношение ионов (7,8 и 1320) определяли по интегральной интенсивности сигналов в спектрах ПМР.

Ы-оксо-3-ф-бромэтил)-бенз[2,1]изоксазолиний фторсульфонат (7). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.95 м (2Н, СШВг), 3.95 м (2Н, СН2-СН2 Вг), 7.25 м (1Н, СН-О-^О), 8.25 д (1Нром., Jо 8.0 Гц), 8.38 т (1Наром., Jо 8.1 Гц), 8.48 т (1Наром., Jо 8.0 Гц), 8.55 д (1Нцюм, Jо 8.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 26.68 т (СН2Вг), 30.15т (-СН2-СН2 Вг), 98.15 д (-СН-О^=О), 128.30, 149.33, 1354.95, 124.65, 139.65, 154.39, Аг.

6-Бром-Ы-оксо-3-ф--бромэтил)-бенз[2,1]изоксазолиний фторсуль-фонат (8). Спектр ЯМР 1H, S, м.д.: 2.95 м (2Н, СН2Вг), 3.98 м (2Н, СН2-СН2 Br), 7.30 м (1Н, CH-O-N=O), 8.05 д (1Наром., Jo 8.0 Гц), 8.62 д.д (1Наром., Jo 8.15, Jm 1.3 Гц), 8.68 д (1Наром., Jm 1.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, S, м.д.: 26.44 т (СН2ВГ), 30.35 д (-СН2-СН2 Br), 97.90 д (-Œ-O-N=O), 128.22, 151.28, 129.24, 125.28, 141.33, 153.88, Ar.

3,4-Дигидро-Ы-оксо-3-бромметил-[2,1]-бензоксазиний фторсуль-фонат (15). Спектр ЯМР 1H, S, м.д.: 4.42 д (2Н, СШВг), 3.84 м (2Н, СН2Аг), 7.14 м (1Н, CH-O-N=O), 7.74 д (1Наром., J о 8.0 Гц), 7.74 т (1Наром., J о 8.0 Гц), 8.20 т (1Наром., J о 8.1 Гц), 8.28 д (1Наром., J о 8.1 Гц). Спектр ЯМР 13С, S, м.д.: 25.64 кв (СНВг), 30.05 т (СН2Аг), 97.10 с (-C-O-N=O), 130.46, 132.64, 133.70, 140.49, 142.38, 149.23, Ar.

3,4-Дигидро-Ы-оксо- 7-бром-3-бромметил-[2,1]-бензоксазиний фторсульфонат_(16).

Спектр ЯМР 1H, S, м.д.: 4.45 д (2Н, СНВг), 3.86 м (2Н, СШАг), 7.25 м (1Н, CH-O-N=O), 7.62 д (1Наром., J о 8.0 Гц), 8.48 д.д (1Наром., J о 8.20, Jm 1.4 Гц), 8.64 д (1Наром., Jm 1.4 Гц). Спектр ЯМР 13С, S, м.д.: 25.28 т (СН2ВГ), 28.72 т (СН2АГ), 102.31 с (X-O-N=O), 122.54, 130.24, 130.17, 139.12, 141.22, 149.17, Ar.

3,4-Дигидро-Ы-оксо-4-бром-3-метил-[2,1]-бензоксазиний фторсуль-фонат_(17). Спектр ЯМР 1H, S, м.д.: 1.98 д (3Н, СН3), 4.55 м (1Н, СНАг), 6.25 м (1Н, CH-O-N=O), 7.75 д (1Наром., J о 8.0 Гц), 7.75 т (1Наром., J о 8.20 Гц), 8.30 т (1Наром., J о 8.15 Гц), 8.30 д (1Наром., J о 8.1 Гц). Спектр ЯМР 13С, S, м.д.: 16.07 кв (СН2ВГ), 48.15 т (СНА), 97.40 с (X-O-N=O), 130.55, 132.57, 133.87, 140.64, 142.72, 149.44, Ar.

3,4-Дигидро-Ы-оксо-4,7-дибром-3-метил-[2,1]-бензоксазиний фторсульфонат_(18).

Спектр ЯМР 1H, S, м.д.: 2.05 д (3Н, СН3), 4.65 м (1Н, СН Ar), 6.28 м (1Н, CH-O-N=O), ). Спектр ЯМР 1H, S, м.д.: 1.97 с (6Н, 2СН3), 3.78 с (2Н, СШАг, 7.83 д (1Н*гом., Jo 8.1 Гц), ), 8.42 д.д (1Наром., Jo 8.0, Jm 1.5 Гц), 8.60 д (1Наром., Jm 1.5 Гц). Спектр ЯМР 13С, S, м.д.: 17.10 кв (СН3), 49.05 (СНАг), 97.70 (^-O-N=O), 143.28, 149.24, 124.85, 130.94, 141.05, 138.08, Ar.

Ы-Оксо-5-бром-[2,1]-бензоксазепиний фторсульфонат (19). Спектр ЯМР 1H, S, м.д.: 3.42 м (2Н, СН2-), 4.30 м (1Н, СНАг), 6.65 м (2Н, CH2-O-N=O), 8.29 д (1Н*ром., Jo 8.1 Гц), 8.34т (1Наром., Jo 8.2 Гц), 8.50 т (1Наром., Jo 8.2 Гц), 8.64 д (1Наром., Jo 8.2 Гц).

8-Бром-Ы-оксо-5-бром-бенз[2,1]оксазепиний фторсульфонат (20). Спектр ЯМР 1H, S, м.д.: 3.35 м (2Н, СН2), 4.45 (1Н, СНАг), 6.70 м (2Н, CH2-O-N=O), 8.21 д (1Наром., Jo 8.1 Гц), 8.74 д.д (1Наром., Jo 8.1, Jm 1.4 Гц), 8.73 д (1Наром, Jm 1.4 Гц).

ЛИТЕРАТУРА

1. Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Шабаров Ю.С. Металлорг. Химия (МОХ), 1992, 5(3), 698.

2. Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Пат.РФ № 2003654; Б.изобр.№ 43-44, 1993.

3. Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Гулов Т.Ё., Бандаев С.Г., Мочалов С.С. ЖОрХ, 2013, 49(10), 1554. [Fedotov A.N., Trofimova E.V., Gulov T.E., Вапёаеу S.G.,

4. Mochalov S.S., Zefirov N.S. Russ.J.Org.Chem. 2013, 49(10), 1534].

5. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Насыров И.М., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Металлорг. Химия (МОХ), 1989, 2(6), 1323

6. Бандаев С.Г., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. . Металлорг. Химия

(МОХ), 1992, 5(3), 604

7..Мочалов С.С., Кутателадзе Т.Г., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С. ЖОрХ, 1989,

25(7), 1396.

7. Мочалов С.С., Кутателадзе Т.Г., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С. ДАН СССР, 1998, 98(6), 1398.

8. Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. ДАН СССР, 1991,

321(5), 988.

9. De la Mare Р.В.Б., в книге» Molecular Rearrangements», Editor P. de Mayo,

Interscience, New York,1963, Chap. 2.

10. Sleezer P.D., Winstein S., Yong W.G. J.Am.Chem.Soc. 1963, 55, 1890.

11. Olah G.A., White A.M., J.Am.Chem.Soc. 1969, 91, 5801.

12. Мочалов С.С., Дайнеко В.И., Шабаров Ю.С. ЖОрХ, 1974, 10(11), 2331.

13. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Дайнеко В.И. ЖОрХ, 1976, 12(6), 1293

14. Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С.

Ж.орг.хим. -1996.-Т.32, №6.-С.852

БРОМПРОПАНОЛЫ ИЗ МЕРКУРСОЛЬВОАДДУКТОВ орто-ИТРОФЕНИЛЦИКЛОПРОПАНОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВО ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЕ

Реакцией бромдемеркурирования бромом в метаноле и в присутствии бромистого калия из соответствующих 1-(-2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропил- и 1-(4-Бром-2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропилформиатов получены 1-(2- нитрофенил)- и 1-(4-бром-2-нитрофенил)- 3-бромпропанолов, или их сложных эфиров.

При взаимодействии этих аддуктов с FSO3H на кинетически контролируемой стадии в преобладающем количестве образуются фторсульфонаты N-оксо-З-ф-бромэтил)-бенз[2,1]изоксазолиния и №оксо-6-бром-3-ф-бромэтил)-бенз[2,1]изоксазолиния,

соответственно. По мере выдерживания этих ионов в FSO3H при 200С наблюдается анионотропные превращение последних и, как следствие, возникновение циклических фторсульфонатов 3,4-дигидро^-оксо-3-бромметил-[2,1]-бензоксазиния, 3,4-дигидро-N-оксо-4-бром-3-метил-[2,1]-бензоксазиния и N-оксо-5-бром-[2,1]-бензоксазепиния. Полное анионотропное превращение фторсульфонатов осуществляется за 84 ч с момента растворения 1-(2- нитрофенил)- и 1-(4-бром-2-нитрофенил)- 3-бромпропанолов , или их сложных эфиров во фторсульфоновой кислоте.

Ключевые слова: бромдемеркурирования, ионы N-оксо-бенз[2,1]изоксазолиния, анионотропные превращение, изомерный переход, фторсульфонаты N-оксо-бенз[2,1]изоксазолиния, 3,4-дигидро^-оксо-бенз[2,1]оксазиния и N-оксо-бенз[2,1] оксазепиния.

BROMOPROPANES OF MERCURIALGUIDE ortho-NITROPHENYL CYCLOPROPANES and THEIR TRANSFORMATIONS IN FLUOROSULFONIC ACID

The reaction of bromidemercuration with bromine in methanol and in the presence of potassium bromide from the corresponding 1 - (- 2-nitrophenyl) -3-chloromercurpropyl- and 1- (4-bromo-2-nitrophenyl) -3-chloromercurpropylformates obtained 1- (2-nitrophenyl) - and 1- (4-bromo-2-nitrophenyl) - 3-bromopropanol, or their esters.

When these adducts interact with FSO3H in a kinetically controlled stage, N-oxo-3- ф-bromoethyl) -benz [2,1] isoxazolinium and N-oxo-6-bromo-3- ф-bromoethyl) fluorosulfonates are predominantly formed -benz [2,1] isoxazolinium, respectively. As these ions are kept in FSO3H at 200С, anionotropic conversion of the latter is observed and, as a result, the formation of cyclic fluorosulfonates of 3,4-dihydro-N-oxo-3-bromomethyl- [2,1] benzoxazinium, 3,4-dihydro-N -oxo-4-bromo-3-methyl- [2,1] benzoxazinium and N-oxo-5-bromo [2,1] benzoxazepinium. The complete anionotropic conversion of fluorosulfonates takes place within 84 hours from the moment of dissolution of 1- (2-nitrophenyl) - and 1- (4-bromo-2-nitrophenyl) - 3-bromopropanol, or their esters in fluorosulfonic acid.

Key words: bromodemercation, N-oxo-benz [2,1] isoxazolinium ions, anionotropic transformation, isomeric transition, N-oxo-benz [2,1] isoxazolinium fluorosulfonates, 3,4-dihydro-N-oxo-benz [2 , 1] oxazinium and N-oxo-benz [2,1] oxazepinium.

Сведения об авторах:

Гулов Тоир Ерович- кандидат химических наук, зав. кафедры органической и биологической химии Таджикского государственного педагогического университета имени Садриддина Айни, доцент. Адрес: Республика Таджикистан, г. Душанбе, 734003, пр. Рудаки 121, Таджикистан, E-mail: toir.gulov@mail.ru. Телефон:-907 80 70 10;

Фозилова Шукрона Акрамовна- - магистр кафедры органической и биологической химии Таджикского государственного педагогического университета имени Садриддина Айни. Адрес: Республика Таджикистан, г. Душанбе, 734003, пр. Рудаки 121, Таджикистан. Телефон: 90 7 74 74 09.

Бандаев Сирожиддин Гадоевич - доктор химических наук, профессор кафедры органической и биологической химии Таджикского государственного педагогического университета имени Садриддина Айни. Адрес: Республика Таджикистан, г. Душанбе, 734003, пр. Рудаки 121, Таджикистан, E-mail: s.bandaev@mail.ru. Телефон: 90 7 74 74 09.

КурбоноваХанифа- кандидат химических наук, и.о. зав. кафедры химические технология и экологии Таджикского государственного педагогического университета имени Садриддина Айни, и.о. доцент. Адрес: Республика Таджикистан, г. Душанбе, 734003, пр. Рудаки 121, Таджикистан, E-mail: toir.gulov@mail.ru. Телефон:-907 80 70 10;

Information about authors:

Gulov Toir Erovich - candidate of chemical sciences, head. Department of Organic and Biological Chemistry, Tajik State Pedagogical University named after Sadriddin Aini, Associate Professor. Address: Republic of Tajikistan, Dushanbe, 734003, Rudaki Ave. 121, Tajikistan, Email: toir.gulov@mail.ru. Phone: -907 80 70 10;

Fozilova Shukrona Akramovna- - Master of the Department of Organic and Biological Chemistry, Tajik State Pedagogical University named after Sadriddin Aini. Address: Republic of Tajikistan, Dushanbe, 734003, Rudaki Ave. 121, Tajikistan. Phone: 90 7 74 74 09.

Bandaev Sirozhiddin Gadoevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of Organic and Biological Chemistry, Tajik State Pedagogical University named after Sadriddin Aini. Address: Republic of Tajikistan, Dushanbe, 734003, Rudaki Ave. 121, Tajikistan, E-mail: s.bandaev@mail.ru. Phone: 90 7 74 74 09.

СИНТЕЗИ ДИПЕПТИД ИЗОЛЕЙСИЛ-ТРИПТОФАН БО УСУЛИ АЗИДЙ

Хусейнов У.М., Бобизода F. М.

Донишгоуи давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С.Айни

Пептидно дар организми зинда дар давоми чанд дакика ташаккул меёбанд [1, 2, 3] ва баръакси ин бо рох,и синтези химиявй тавассути озмоишгох, ба даст овардани он чанд рузро дар бар мегирад ва барои сохтани технологиями синтезасос бошад, чанд соли муайян лозим аст. Ба х,ар х,ол, акидаи синтези пептидх,ои ба пептидх,ои табий монанд натичабахш будани худро нишон додааст. Дар натичаи тагйир додани сохторх,ои химиявии пептидно, пайдарпайих,ои аминокислотагии гормонх,ои мушаххас танх,о пас аз синтези гормонх,ои монанд ба онх,о дар марх,илаи озмоишгохй маълум гардиданд

Синтези химиявии пептидно аз чихдти иктисодй х,ам муфид аст, зеро тавлид ва истех,соли доруву дармон ва воситах,ои муоличавии зиёде арзон ва осонтар мегардад.

Ба методх,ои асосии химияи классикии пептидй мансубанд:

- методи карбодиимидй;

- х,осилах,ои атситилени;

- ангидридх,ои омехта;

- методи хлорангидридй;

- методи азидй;

- методи карбонилдиимидазолидй;

- методи эфирх,ои фаъолкардашуда.

Дар раванди кори синтези дипептиди изолейсил-триптофан (тимогар) [4] методх,ои ангидридх,ои омехта ва эфирх,ои фаъолкардашуда ба кор бурда шудаанд.

Мавод ва методхо