CC BY
4
Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 2. С. 88-102 Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 2, pp. 88-102
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-2-88-102, EDN: BXJTPZ
Научная статья УДК 544.636+544.638
БОРАТЫ ЛИТИЯ КАК ПОВЕРХНОСТНЫЙ ЗАЩИТНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ
А. А. Кошкина10, Т. В. Ярославцева1 Н. В. Урусова1, О. Г. Резницких1, М. А. Хрусталев2, К. В. Нефедова1, В. Д. Журавлев1, О. В. Бушкова1
1 Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Россия, 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91 2Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого Россия, 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29
Кошкина Анастасия Александровна, младший научный сотрудник лаборатории перспективных функциональных материалов для химических источников тока, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-8418-9298 Ярославцева Татьяна Владимировна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории перспективных функциональных материалов для химических источников тока, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-1010-7621
Урусова Наталья Вадимовна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории перспективных функциональных материалов для химических источников тока, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-5591-4991
Резницких Ольга Григорьевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории перспективных функциональных материалов для химических источников тока, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-8036-890X
Хрусталев Михаил Александрович, студент магистратуры института биомедицинских систем и биотехнологий, [email protected]
Нефедова Ксения Валерьевна, научный сотрудник лаборатории перспективных функциональных материалов для химических источников тока, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-5147-1414
Журавлев Виктор Дмитриевич, кандидат химических наук, заведующий лабораторией химии соединений редкоземельных элементов, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-5933-4310
Бушкова Ольга Викторовна, доктор химических наук, заведующий лабораторией перспективных функциональных материалов для химических источников тока, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2230-5705
Аннотация. Иccледованы защитные свойства покрытия, нанесенного на поверхность литий-марганцевой шпинели LiMn2O4 с использованием эвтектического расплава состава Li2O: B2O3 = 47: 53 (мас.) с температурой плавления 650°С; содержание эвтектической смеси боратов лития варьировали от 1 до 10 мас.%. Изучено электрохимическое поведение полученных материалов в макетах катодного полуэлемента литий-ионного аккумулятора при комнатной температуре и показано, что одновременно со стабилизирующим эффектом наблюдается аномально большое падение емкости литий-марганцевой шпинели. Проанализированы побочные химические реакции, протекающие между LiMn2O4 и эвтектическим расплавом боратов лития в процессе отжига при нанесении защитного слоя. Сопоставлена химическая устойчивость литий-марганцевой шпинели LiMn2O4 и марганец-содержащего твердого раствора со слоистой структурой LiNi1/3Мщ/3&1/3O2 по отношению к обогащенным литием боратам.
Ключевые слова: материалы положительного электрода, защитные покрытия, литий-марганцевая шпинель, литий-боратное покрытие, химические взаимодействия
Благодарности. Работа выполнена в соответствии с Государственным заданием Института химии твердого тела УрО РАН (Рег. № НИОКТР 124020600047-4 и 124020600004-7).
Для цитирования: Кошкина А. А., Ярославцева Т. В., Урусова Н. В., Резницких О. Г., Хрусталев М. А., Нефедова К. В., Журавлев В. Д., Бушкова О. В. Бораты лития как поверхностный защитный
© КОШКИНА А. А., ЯРОСЛАВЦЕВА Т. В., УРУСОВА Н. В., РЕЗНИЦКИХ О. Г., ХРУСТАЛЕВ М. А., НЕФЕДОВА К. В., ЖУРАВЛЕВ В. Д., БУШКОВА О. В., 2024
слой для литий-марганцевой шпинели // Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 2. С. 88-102. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-2-88-102, EDN: BXJTPZ
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article
Lithium borates as a surface protective layer for lithium-manganese spinel
A. A. Koshkina10, T. V. Yaroslavtseva10, N. V. Urusova1, O. G. Reznitskikh1, M. A. Khrustalev2, K. V. Nefedova1, V. D. Zhuravlev1, O. V. Bushkova1
1 Institute of Solid State Chemistry 91 Pervomayskaya St., Ekaterinburg 620990, Russia 2Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University 29 Polytechnicheskaya St., St. Petersburg 195251, Russia
Anastasia A. Koshkina, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-8418-9298 Tatiana V. Yaroslavtseva, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-1010-7621 Natalia V. Urusova, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-5591-4991 Olga G. Reznizkikh, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-8036-890X Mikhail A. Khrustalev, [email protected] Ksenia V. Nefedova, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-5147-1414
Viktor D. Zhuravlev, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-5933-4310 Olga V. Bushkova, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2230-5705
Abstract. The protective properties of the coating applied to the surface of lithium-manganese spinel (LiMn2O4), using the eutectic composition of Li2O:B2O3 = 47:53 (wt.) with the melting point of 650°C, were studied. The content of the eutectic lithium borate varied from 1% to 10%. The electrochemical behavior of the obtained materials in the cathode half-cells of lithium-ion battery was studied at room temperature. It was shown that an abnormally large decrease in the specific capacity of lithium-manganese spinel took place simultaneously with the stabilizing effect. The side chemical reactions that occur between LiMn2O4 and the eutectic lithium borate during annealing while applying a protective layer were analyzed. The chemical stability of lithium-manganese spinel (LiMn2 O4) and the manganese-containing solid solution with the layered structure, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, with respect to enriched lithium borates, was compared.
Keywords: cathode materials, protective coatings, lithium-manganese spinel, lithium borate coating, chemical interactions
Acknowledgement. The work was carried out in accordance with the state assignment for the Institute of Solid State Chemistry of the Ural Brunch of the Russian Academy of Sciences (registration no. NIOKTR 124020600047-4 and 124020600004-7).
For citation: Koshkina A. A., Yaroslavtseva T. V., Urusova N. V., Reznitskikh O. G., Khrustalev M. A., Nefedova K. V., Zhuravlev V. D., Bushkova O. V. Lithium borates as a surface protective layer for lithium-manganese spinel. Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 2, pp. 88-102 (in Russian). https://doi.org/10. 18500/1608-4039-2024-24-2-88-102, EDN: BXJTPZ
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на интенсивные исследования и разработки в области пост-литий-ионных электрохимических систем (натрий-ионных, литий-серных, литий-кислородных), в ближайшие годы прогнозируется продолжение экспоненциального роста
объема производства литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) [1]. При этом ЛИА непрерывно совершенствуются с целью повышения удельной мощности и удельной энергии, расширения рабочего диапазона температур, улучшения циклического ресурса, повышения безопасности и снижения себестоимости [1].
Литий-марганцевая шпинель LiMn2O4 ^МО), впервые использованная в массовом производстве ЛИА в 1996 г. [2], привлекает внимание как материал положительного электрода для силовых литий-ионных аккумуляторов благодаря своей дешевизне, экологичности, повышенной безопасности и способности работать в форсированных режимах при отрицательных температурах (до -20°С) [2-9]. Однако LMO недопустимо быстро теряет разрядную емкость в ходе циклирования [10, 11], особенно при повышенной температуре (> 40°С) [12]. Поэтому не прекращается поиск причин быстрой деградации и способов стабилизации электрохимического поведения литий-марганцевой шпинели. Было установлено, что указанная проблема отчасти связана со структурными перестройками в ходе внедрения/экстракции лития, а отчасти - с активным протеканием побочных химических и электрохимических процессов на межфазной границе [4, 12-14]. В работе [15] показано, что деградация электрода на основе литий-марганцевой шпинели начинается еще в бестоковых условиях при первом контакте LiMn2O4 со стандартным (базовым) электролитным раствором, содержащим LiPF6.
Эффективным способом подавления нежелательных побочных процессов в катодном полуэлементе ЛИА является нанесение защитного слоя на поверхность гранул активного материала [3, 5, 16, 17]. В этом качестве были использованы простые оксиды металлов (MgO, ZnO, А12О3 и др.), твердые литий-проводящие электролиты (бораты лития, Li7LaзZr2Ol2, LiNbOз), иные электродные материалы ^СоО2, Li4Ti5Ol2 и др. [3]). Среди предложенных вариантов наибольший интерес вызывают бораты лития, так как кристаллические фазы и стекла системы Li2О-В2О3 (рис. 1) являются хорошими литий-ионными проводниками (особенно в виде тонких пленок [18]), а их нанесение значительно облегчается тем, что расплавы боратов лития обладают сравнительно невысокой вязкостью и хорошо смачивают порошки активных материалов, прочно за-
крепляясь на их поверхности при остывании [3, 18]. Такие покрытия показали свою эффективность для широкого круга материалов положительного электрода ЛИА [19-31]: LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 ^МО), LiNi0.gCo0.2O2, Li1.2Ni0.2Mn0.6O2, LiNi1/3Mn1/3Со1/3О2 ^МС111) и др. Авторами работ [19-22, 27-31] было показано, что нанесение небольшого количества боратов лития оказывает позитивное влияние на сохранность емкости электродов на основе шпинелей LMO и LNMO. Так, стекло состава Li2O-2B2Oз было использовано в количестве до 0.5 мас.% [27, 28], 1 мас.%
[21] и 5 мас.% [31], стекло состава Li2O-В2О3 - до 1 мас.% [30], а твердый электролит LiзBOз - до 0.6 мас.% [19] и 3 мас.%
[22]. Авторы [19, 31] отмечают, что защитное действие сохранялось даже в условиях циклирования при повышенных температурах. Тем не менее, несмотря на достигнутый положительный эффект, проблему стабилизации электрохимического поведения литий-марганцевой шпинели в стандартном электролите, содержащем LiPF6, с помощью боратов лития полностью решить не удалось (в отличие от NMC111 [26]).
В настоящей работе исследованы защитные свойства покрытия, нанесенного на поверхность литий-марганцевой шпинели с использованием эвтектического расплава состава Li2O : В2О3 = 47 : 53 (мас.%) с температурой плавления 650°С ^ВОеуг); содержание LBOevt варьировали от 1 до 10 мас.%. Изучено электрохимическое поведение полученных материалов в макетах катодного полуэлемента ЛИА при комнатной температуре и исследованы побочные химические реакции, протекающие между LMO и LBOevt в процессе нанесения защитного слоя. Сопоставлена химическая устойчивость LMO и NMC111 по отношению к обогащенным литием боратам состава LBOevt и LiзBOз.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Литий-марганцевую шпинель получали методом твердофазного синтеза из карбона-
та лития Li2CO3 (99.5%, ООО «НПФ Невский химик», Россия) и карбоната марганца основного водного MnCO3-mMn(OH)2-•ПН2О (99.5%, Baltic Со., Россия) с предварительно установленным содержанием марганца. Реакционную смесь стехиометриче-ского состава подвергали ступенчатым отжигам с промежуточной гомогенизацией при 400, 500, 600 и 700°С; продолжительность отжига на каждой ступени составляла 8 ч.
Смесь боратов лития эвтектического состава (Li2O : B2O3 = 47 : 53, мас.%) [32, 33] была получена из карбоната лития Li2CO3 (99.5%, ООО «НПФ Невский химик», Россия) и борной кислоты H3BO3 (99.5%, ООО «НПФ Невский химик», Россия), взятых в соотношении 55.2 и 44.8 мас.%, соответственно. Гомогенизированную смесь реагентов отжигали при температуре 675°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Полученный продукт закаливали путем выливания расплава на массивную пластину из нержавеющей стали комнатной температуры, а затем тщательно перетирали в ступке. Кон-
троль состава полученного продукта выполняли методом синхронного термического анализа (СТА) с помощью термоанализатора STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH, Германия) (интервал температур 30-700°С, атмосфера воздуха, платиновые тигли, режим нагрева со скоростью 10°С/мин). Результаты СТА подтвердили соответствие продукта эвтектическому составу: на кривой нагрева присутствовал единственный эндотермический пик с началом при 651.7°С, что отвечает температуре эвтектики [32, 33]. По данным РФА, продукт в основном состоял из ß-Li4B2O5 с небольшой примесью LißBOß в полном соответствии с фазовой диаграммой системы Li2O-B2O3 (см. рис. 1).
Борат лития стехиометрического состава LißBOß (LBO) получали твердофазным методом из борной кислоты H3BO3 (99.5%, УНИХИМ, Россия) и лития углекислого Li2CO3 (99.5%, ООО «НПФ Невский химик», Россия) по методике, детально описанной в работе [26].
Твердый раствор LiNii/3Mni/3Coi/3O2 (NMC111) был получен методом синтеза
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Li2O-B2O3 (по данным [32, 33]) Fig. 1. Phase diagram of the Li2O-B2O3 system (according to the data of [32, 33])
в реакциях горения по методике, описанной в [34].
Порошки литий-марганцевой шпинели с защитным слоем из боратов лития (композиты LMO/LBOevt) с содержанием LBOevt от 1 до 10 мас.% получали следующим образом. В целях обеспечения максимальной однородности распределения компонентов и минимальной погрешности по составу сначала готовили и тщательно гомогенизировали смесь компонентов с наибольшим содержанием LBOevt (10 мас.%). Остальные составы (5, 4, 3, 2 и 1 мас.%) получали путем последовательного разбавления литий-марганцевой шпинелью и гомогенизации. Отжиг приготовленных смесей для получения композитов LMO/LBOevt проводили в течение 5 ч при 700°С. Температура отжига на 50оС выше температуры плавления LBOevt (см. рис. 1) была выбрана для уменьшения вязкости эвтектического расплава.
Фазовый состав всех синтезированных материалов определяли методом рентгено-фазового анализа (РФА) при комнатной температуре с использованием дифрактомет-ра Shimadzu XRD-7000 (Shimadzu, Япония) (CuKa-излучение, 20 = 10-70° с шагом 0.05°, время экспозиции 3 с). Для идентификации фаз использовали базу данных порошковых стандартов PDF2 (ICDD, США, Release 2016). Структурные параметры продуктов рассчитывали методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы Fullprof [35].
Для получения электродных дисперсий порошки LMO/LBOevt смешивали с ацетиленовой сажей Timcal (MTI Corporation, США) и 5%-ным раствором поливинили-денфторида (PVdF) (Gelon, КНР) в N-метил-2-пирролидоне (NMP) (Sigma-Aldrich, США) в соотношении 8:1:1 по массе. Полученную дисперсию наносили на алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм с помощью аппликатора Doctor Blade (Gelon, КНР) и сушили 12 ч в вакуумном шкафу при 100°С. Готовые электроды в виде дисков диаметром 19 мм подвергали горячему прессованию при температуре 100°С; непо-
средственно перед сборкой ячеек их повторно сушили в вакуумном сушильном шкафу (100°С, 12 ч) для полного удаления остаточного растворителя и следов воды. Итоговая загрузка активного вещества (LMO) составляла 6-7 мг/см2.
Для электрохимических исследований собирали ячейки Li|Li+|LMO в герметичных корпусах монетного типа CR2032 с полипропиленовым сепаратором толщиной 30 мкм (Gelon, КНР) и электролитом состава 1 моляльный LÍPF6 в смеси эти-ленкарбонат (EC) / диметилкарбонат (DMC) (1: 1, мас.). Противоэлектродом служил металлический литий (99.9 %, Alfa Aesar, Германия). Все операции по сборке ячеек проводили в перчаточном боксе MBraun Unilab c контролируемой аргоновой атмосферой (содержание воды и кислорода не превышало 1 ppm).
Гальваностатическое циклирование ячеек Li|Li+|LMO проводили в диапазоне напряжений 3.3-4.3 В (отн. Li0/Li+) при нормированном токе разряда 0.2С (100 циклов), а затем в диапазоне от 0.2 до 5С (по 20 циклов); нормированный ток заряда составлял 0.2С. Измерения вели в трех параллелях с помощью многоканального потенцио-стата-гальваностата P-2X8 (Electrochemical Instruments, Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Среди твердых литий-проводящих электролитов, пригодных для создания защитного слоя на поверхности активных материалов положительного электрода ЛИА, особое внимание привлекают кристаллические бораты лития (см. рис. 1) и литий-бо-ратные стекла LÍ2OxnB2O3 благодаря хорошим транспортным свойствам и невысоким температурам нанесения. Электрохимическая устойчивость боратов лития позволяет использовать такие покрытия для 4 В материалов положительного электрода [30], к которым относится и литий-марганцевая шпинель. Дополнительным достоинством литий-боратных покрытий является неболь-
шая молярная масса (Ы^) соединений системы Li2O-B2Oз, не превышающая Ы^ активного материала, что делает минимальным снижение удельной емкости.
Нагревание LMO выше 850°С нежелательно, так как приводит к потере кислорода и формированию дефектов [36, 37] (по нашим данным, эти процессы имеют место при температуре выше 780°С). Поэтому в качестве защитного покрытия нами был выбран эвтектический состав системы Li2O-B2Oз (47 и 53 мас.% соответственно) с температурой плавления 650°С (см. рис. 1). Согласно фазовой диаграмме эту эвтектику образуют соединения Р-^В205 и LiзBOз. Термообработку смесей при нанесении покрытия проводили при 700°С, предполагая равномерное растекание эвтектического расплава по поверхности LMO.
Результаты гальвано статического цик-лирования композитов LMO/LBOev1; представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2, а, добавление 1 и 2 мас.% LBOevt существенно замедляет скорость падения разрядной емкости при циклировании по сравнению с LMO без защитного покрытия. Это хорошо согласуется с литературными данны-
ми о влиянии небольшого количества боратов лития на стабильность циклирова-ния LMO [19, 21, 27, 28, 30]. При содержании LBOevt от 3 мас.% и выше влияние защитного слоя становится качественно иным: зависимости приобретают почти горизонтальный вид вследствие незначительного снижения емкости при циклировании. Так, при добавлении 10 мас.% LBOevt разрядная емкость за 100 циклов снижается лишь на 1% по сравнению с первоначальной, тогда как для незащищенной шпинели падение емкости в тех же условиях составляет 15%. Интересной особенностью влияния LBOevt является заметное увеличение разрядной емкости в ходе нескольких (от 4 до 10) начальных циклов. Максимальный рост (от 90 до 94 мА-ч/г) наблюдался для образца с 4 мас.% LBOevt (см. рис. 2, а). Все составы с защитным покрытием продемонстрировали намного лучшие динамические характеристики, чем незащищенная литий-марганцевая шпинель (рис. 2, б). Разница особенно заметна при нормированном токе разряда 5С, когда электрод на основе незащищенного LiMn2O4 уже не разряжается, а композиты любого состава сохраняют ем-
Рис. 2. Зависимость разрядной емкости от номера цикла при нормированном токе заряда/разряда 0.2С для серии композитов LMO/LBOevt с разным содержанием эвтектической смеси боратов лития (а); зависимость разрядной емкости тех же материалов от величины нормированного тока разряда (нормированный ток
заряда 0.2С) (б) (цвет онлайн)
Fig. 2. Dependence of the discharge capacity on the cycle number at the charge/discharge rate of 0.2C for a series of LBOevt composites with different contents of LBOevt (a); dependence of the discharge capacity of the same materials on the discharge rate (the charge rate being 0.2C) (b) (color online)
кость 50-70 мА-ч/г. При переходе от форсированного режима снова к 0.2С разрядная емкость всех образцов, за исключением незащищенной шпинели, возвращается к первоначальному значению (см. рис. 2, б). Таким образом, можно констатировать, что нанесение защитного слоя из LBOevt на по-верхость литий-марганцевой шпинели эффективно стабилизирует ее электрохимическое поведение, особенно при содержании LBOevt от 3 мас.% и выше.
Однако одновременно со стабилизацией разрядной емкости и улучшением динамических характеристик нанесение защитного слоя из LBOevt вызывает неожиданно большое снижение первоначальной разрядной емкости материалов, величина которого быстро растет по мере увеличения содержания LBOevt. Так, например, первоначальная разрядная емкость образца, содержащего 10 мас.% LBOevt, составляет всего 80 мА-ч/г, тогда как для незащищенной шпинели это 110 мА-ч/г (т. е. первоначальная разрядная емкость уменьшилась на 28%).
Для установления причин неоправданно высоких потерь первоначальной емкости были выполнены детальные исследования фазового состава композитов LMO/ LBOevt методом рентгеновской дифракции. Результаты приведены на рис. 3 и в таблице. Было установлено, что вплоть до содержания LBOevt 3 мас.% образцы представляли собой однофазную литий-марганцевую шпинель; более высокие количества LBOevt привели к появлению двух примесных фаз - Li2MnOз и LiBO2. При сопоставлении с данными гальваностатического цик-лирования (см. рис. 2, а) можно заметить, что появление продуктов Li2МпОз и LiBO2 коррелирует с переходом к стабильной разрядной емкости композитов (почти горизонтальные зависимости), тогда как однофазные образцы характеризуются линейным падением разрядной емкости. Для пограничного состава с содержанием LBOevt 3 мас.% можно предположить наличие очень тонкого сплошного поверхностного слоя из тех же
фаз (Li2MnO3 и LiBO2)B количествах, не обнаруживаемых рентгенографически.
Рис. 3. Дифрактограммы литий-марганцевой шпинели, композитов LMO/LBOevt (3 мас.%) и LMO/ LBOevt (10 мас.%)
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of lithium-manganese spinel, LMO/LBOevt composites (3 wt.%) and LMO/ LBOevt composites (10 wt.%)
Полнопрофильный анализ рентгеновских дифрактограмм композитов показал, что по мере роста содержания LBOevt в интервале от 0 до 3 мас.% имеет место линейное уменьшение параметра кубической решетки LMO (рис. 4, кривая 1). Это может свидетельствовать о допировании шпинели бором. Гипотеза о возможном вхождении атомов бора в кристаллическую решет-
ку LMO на позиции марганца была высказана в работах [22, 29, 30, 38], авторы которых также наблюдали уменьшение параметра решетки литий-марганцевой шпинели в результате нанесения боратных покрытий. Действительно, ионный радиус B по Шеннону [39] равен 0.23 Â, а для ионов марганца он составляет 0.66 Â (Mn3+) и 0.60 Â (Mn4+). Поэтому при внедрении бора в структуру литий-марганцевой шпинели на позиции ионов марганца параметр решетки должен снижаться.
Фазовый состав образцов композитов LMO/LBOevt (по данным рентгеновской дифракции)
Phase composition of LMO/LBOevt samples (according to X-ray diffraction data)
Содержа- После синтеза ком- После дополни-
ние позитов тельного отжи-
LBOevt, (700°С, 5 ч) га композитов
мас.% (700°С, 20 ч)
1 Однофазный Однофазный
2 LiMn2O4 LiMn2O4
3
4 LiMn2O4
5 с примесью Li2MnO3 и LiBO2 LiMn2O4
10 с примесью Li2MnO3 и LiBO2
На основании данных рентгеновской дифракции можно предположить, что в процессе отжига в ходе приготовления композитов LMO/LBOevt между литий-марганцевой шпинелью и эвтектическим литий-бо-ратным расплавом происходит химическое взаимодействие, которое приводит не только к формированию продуктов Li2MnOз и LiBO2, но и, вероятно, к внедрению бора в структуру литий-марганцевой шпинели. Для проверки этого предположения были выполнены дополнительные отжиги композитов всех исследуемых составов при той же температуре 700°С в течение 20 ч. Результаты РСА этих образцов приведены на рис. 4, кривая 2. Можно видеть, что область линейного снижения параметра решетки расширилась до 4 мас.% содержания LBOevt в композите. Возможно, и это значение не является окончательным; для более точного уста-
новления предела замещения ионов марганца на бор требуются дополнительные исследования, выходящие за рамки данной работы.
°\0 ............. 1 ............•
- \о -О. .
. 1 1,1, "О 1 1 1
0 2 4 6 8 10 LBO . content, %
rvt ■
Рис. 4. Зависимость параметра кубической решетки литий-марганцевой шпинели в композитах LMO/ LBOevt от содержания бората лития (данные приведены для композитов после синтеза в режиме 5 ч при 700°С (1) и для тех же образцов после дополнительного отжига при 700°С в течение 20 ч (2))
Fig. 4. Dependence of the cubic lattice parameter of lithium-manganese spinel in LMO/LBOevt composites on the lithium borate content (data are given for the composites after 5 h of synthesis at 700°C (1) and for the same samples after 20 h of additional annealing at 700°C (2))
Для подтверждения химического взаимодействия между литий-марганцевой шпинелью и эвтектическим литий-боратным расплавом была приготовлена смесь LMO и LBOevt, взятых в соотношении 1: 1 (мас.). После отжига при 700°C в течение 5 ч реакционная смесь изменила свой цвет с темно-синего на ярко-оранжевый (рис. 5, а, б). Это напрямую указывает на химические превращения в ходе синтеза композитов LMO/ LBOevt. Дифрактограммы исходных порошков LMO и LBOevt представлены на рис. 5, в, их смеси после отжига - на рис. 5, г. Анализ дифрактограммы отожженной смеси подтвердил, что продуктами химической реакции между компонентами являются фазы LiBO2 и Li2MnO3 (см. рис. 5, г); оранжевую окраску продукту придает Li2MnO3.
По-видимому, именно химическое взаимодействие с наносимым боратным покры-
a/a
б/b
Рис. 5. Фотографии смеси LMO и LBOevt (1: 1, мас.) до (a) и после (б) отжига при 700°С (5 ч); дифрактограм-мы исходных порошков LMO и LBOevt (в); дифрактограмма смеси LMO и LBOevt (1: 1, мас.) после отжига
при 700°С в течение 5 ч (г) (цвет онлайн)
Fig. 5. Photos of the LMO and LBOevt mixture (1: 1, wt.) before (a) and after (b) annealing at 700°C (for 5 h); X-ray diffraction patterns of pure powders LMO and LBOevt (c); X-ray diffraction pattern of the LMO and LBOevt mixture (1: 1, wt.) after 5 h of annealing at 700°C (d) (color online)
тием и является причиной необычно значительного снижения первоначальной разрядной емкости: часть LMO расходуется на протекание побочных химических реакций с эвтектическим расплавом. С учетом состава эвтектики (смесь р-ЬцВ205 и LiзBOз) уравнения реакций можно пред-
ставить следующим образом:
2LiMn2O4 + Li4B2O5 + V2 O2 ^ ^ 4Li2MnO3 + 6LiBO2,
2LiMn2O4 + 6Li3BO3 + 1/2 O2 ^ ^ 4Li2MnO3 + 6LiBO2 + 3Li2O.
(1) (2)
Следует отметить, что один из продуктов химического взаимодействия - LiBO2, является литий-ионным проводником и обладает защитными свойствами по отношению к LMO [40, 41]; второй продукт - соединение Li2MnOз, электрохимически неактивное до 4.5 В, также обладает стабилизирующим воздействием на LMO [11, 42, 43].
Чрезмерно заниженная первоначальная разрядная емкость в сочетании с положительным влиянием боратного покрытия на стабильность циклирования литий-марганцевой шпинели в стандартных электролитах наблюдалась и в работах других авторов, также наносивших различные бораты лития на поверхность LMO и изучавших их защитные свойства [19, 27, 28], однако возможность химического взаимодействия между литий-марганцевой шпинелью и боратами лития в этих работах не рассматривалась.
Представляет интерес выяснить, влияет ли фазовое состояние боратного покрытия (в условиях нанесения) на его химическую активность по отношению к литий-марганцевой шпинели. С этой целью был использован борат лития стехиометрическо-го состава LiзBOз; согласно [44] и фазовой диаграмме системы Li2O-B2Oз (см. рис. 1), это соединение инконгруэнтно плавится при 715±15°С. Соответственно, при той же температуре термообработки 700°С оно будет оставаться в кристаллическом состоянии. Аналогично описанному выше эксперименту с эвтектическим расплавом боратов лития и LMO была приготовлена смесь LMO и LiзBOз, взятых в соотношении 1: 1 (мас.). Термообработку этой смеси вели при тех же условиях: 700°С, 5 ч. Как оказалось, и в этом случае цвет реакционной смеси поменялся с темно-синего на оранжевый. Согласно данным рентгеновской дифракции продуктами снова оказались Li2MnOз, LiBO2 и еще одна фаза, которую не удалось идентифицировать из-за небольшого содержания. Таким образом, кристаллический борат лития LiзВОз оказался таким же химически неустойчивым по отношению к литий-мар-
ганцевой шпинели, как и эвтектический расплав.
Борат лития состава LiзBOз был ранее успешно использован нами в качестве защитного слоя для NMC111 [26]. При этом не наблюдалось никаких аномалий, а оптимальное содержание LiзBOз, позволившее добиться стабильного циклирования NMC111, составило всего 1 мас.%. Поэтому для сопоставления с LMO по той же методике была выполнена проверка химической совместимости NMC111 с боратами лития. Были приготовлены смеси NMC111 с LBOevt (1: 1, мас.) и NMCШ с Li3BO3 (1: 1, мас.), которые далее подвергли термической обработке при 750°С (5 ч) (условия нанесения защитного слоя приведены в работе [26]). После отжига никаких
Рис. 6. Рентгенограммы смесей NMC111 и LBOevt (1: 1, мас.) и NMC111 и Li3BO3 (1: 1, мас.) после отжига при 750°С в течение 5 ч
Fig. 6. X-ray diffraction patterns of the NMC111/LBOevt mixture (1: 1, wt.) and LMO/Li3BO3 (1: 1, wt.) samples after 5 h of annealing at 750°C
изменений цвета обнаружено не было. Ди-фрактограммы смесей приведены на рис. 6. Можно видеть, что, в отличие от литий-марганцевой шпинели, никакого химического взаимодействия между твердым раствором NMC111 (также содержащим в своем составе Мп) и расплавленными боратами лития LBOevt и LiзBOз не произошло: фазовый состав продуктов после отжига соответствует первоначальному составу смесей. Согласно литературным данным инертность по отношению к LiзBOз проявляет и обогащенный никелем NMC811 [45].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование защитных свойств борат-ного покрытия, нанесенного на поверхность литий-марганцевой шпинели при 700°С с использованием эвтектического расплава состава Li2O : В^ = 47 : 53 (мас.%) (Гпл = = 650°С), показало, что отчетливо выраженный эффект стабилизации электрохимического поведения сочетается со значительным падением начальной разрядной емкости композитов LMO/LBOevt. Это объясня-
ется расходованием LMO в побочных химических реакциях, протекающих между компонентами в процессе отжига при 700°С. Продуктами этих химических взаимодействий являются твердый раствор на основе литий-марганцевой шпинели, в котором часть марганца, вероятно, замещена на бор, и соединения Li2MnOз и LiBO2, обладающие защитными свойствами. Практически полная стабилизация электрохимического поведения LMO при циклировании наблюдалась в композите с содержанием эвтектической смеси боратов лития 10 мас.% (сохранность емкости 99% после 100 циклов). Однако начальная разрядная емкость такого материала составила всего 80 мА-•ч/г, или 54% от теоретически возможной (148 мА-ч/г) и 73% от практически достигнутой (110 мА-ч/г).
Обнаруженная авторами статьи высокая реакционная способность литий-марганцевой шпинели по отношению к боратам лития заставляет особенно тщательно подходить к выбору материалов защитного покрытия для LMO.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулова Т. Л., Скундин А. М. Проблемы развития литий-ионных аккумуляторов в мире и России // Электрохимическая энергетика. 2023. Т. 23, № 3. С. 111-120. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2023-23-3-111-120
2. Zubi G., Dufo-Lôpez R., Carvalho M., Pasaoglu G. The lithium-ion battery: State of the art and future perspectives // Renewable Sustainable Energy Rev. 2018. Vol. 989. P. 292-308. https://doi.org/ 10.1016/j.rser.2018.03.002
3. Yi T.-F., Zhu Y.-R., Zhu X.-D., Shu J., Yue C.B., Zhou A.-N. A review of recent developments in the surface modification of LiMn2O4 as cathode material of power lithium-ion battery // Ionics. 2009. Vol. 915. P. 779-784. https://doi.org/10.1007/s11581-009-0373-x
4. Huang Y., Dong Y., Li S., Lee J., Wang C, Zhu Z., Xue W., Li Y., Li J. Lithium manganese spinel cathodes for lithium-ion batteries // Adv. Energy Mater. 2020. Vol. 911, iss. 2. Article number 2000997. https://doi.org/10.1002/aenm.202000997
5. Zuo D., Tian G., Li X., Chen D., Shu K. Recent progress in surface coating of cathode materials for lithium ion secondary batteries // J. Alloys Compd. 2017.
Vol. 9706. P. 24-40. https://doi.org/10.1016/j.jallcom. 2017.02.230
6. Кулова Т. Л., Скундин А. М. Влияние температуры на характеристики литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов // Электрохимия. 2021. Т. 57, № 7. С. 700-705. https://doi.org/10.1134/ S1023193521070089
7. Hettesheimer T., Neef C., Rosellon Inclan I., Link S., Schmaltz T., Schuckert F., Stephan A., Stephan M., Thielmann A., Weymann L., Wicke T. Lithium-ion battery roadmap - industrialization perspectives towards 2030. Karlsruhe, Germany, Fraunhofer Institute for systems and innovation research Publ., 2023. 105 p. https://doi.org/10.24406/publica-2153
8. Zhang L., Yabu T., Taniguchi I. Synthesis of spherical nanostructured LiMxMn2-x O4 (M = Ni , Co3+ and Ti4+; 0< x <0.2) via a single-step ultrasonic spray pyrolysis method and their high rate charge-discharge performances // Mat. Res. Bull. 2009. Vol. 944. P. 707-713. https://doi.org/10.1016/j. materresbull.2008.06.017
9. Park O. K., Cho Y., Lee S., Yoo H.-Ch, Cho J. Who will drive electric vehicles, olivine or spinel? //
Energy Environ. Sci. 2011. Vol. 94. P. 1621-1633. https://doi.org/10.1039/C0EE00559B
10. Cho J., Thackeray M. M. Structural changes of LiMn2O4 spinel electrodes during electrochemical cycling // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 9146, iss. 10. P. 3577-3581. https://doi.org/10.1149/L1392517
11. Журавлев В. Д., Щеколдин С. И., Андрю-шин С. Е., Шерстобитова Е. А., Нефедова К. В., Бушкова О. В. Электрохимические характеристики и фазовый состав литий-марганцевой шпинели с избытком лития Lix+^Mn2 O4 // Электрохимическая энергетика. 2020. Т. 20, № 3. С. 157-170. https://doi. org/10.18500/1608-4039-2020-20-3-157-170
12. Xia Y., Zhou Y., Yoshio M. Capacity fading on cycling of 4 V Li/LiMn2O4 cells // J. Elec-trochem. Soc. 1997. Vol. 9144, iss. 8. P. 2593-2600. https://doi.org/10.1149/L1837870
13. Bhandari A., Bhattacharya J. Manganese dissolution from spinel cathode: Few unanswered questions // J. Electrochem. Soc. 2016. Vol. 9164. P. A106-A127. https://doi.org/10.1149/2.0101614jes
14. Сычева В. О., Чуриков А. В. Литий-марганцевые шпинели: пути повышения стабильности и энергоемкости // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9, № 4. С. 175-187.
15. Koshkina A. A., Yaroslavtseva T. V., Uk-she A., Kuznetsov M. V., Surikov V. T., Bushkova O. V. Surface degradation of lithium-manganese spinel in contact with lithium-hexafluorophosphate-containing electrolyte solution // Russ. J. Electrochem. 2024. Vol. 960, iss. 4. P. 263-282. https://doi.org/10.1134/ S1023193524040049
16. Li C, Zhang H. P., Fu L. J., Liu H, Wu Y. P., Rahm E., Holze R., Wu H. Q. Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries // Elec-trochimica Acta. 2006. Vol. 951, iss. 19. P. 3872-3883. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.11.015
17. Nisar U., Muralidharan N., Essehli R., Amin R., Belharouak I. Valuation of surface coatings in high-energy density lithium-ion battery cathode materials // Energy Storage Mater. 2021. Vol. 938. P. 309-328. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.03.015
18. Ito Y., Miyauchi K., Oi T. Ionic conductivity of Li2O-B2O3 thin films // J. Non-Cryst. Solids. 1983. Vol. 957. P. 389-400. https://doi.org/10.1016/ 0022-3093(83)90426-X
19. Jinlian L., Xianming W., Shang C. H. Enhanced high temperature performance of LiMn2O4 coated with Li3BO3 solid electrolyte // Bull. Mater. Sci. 2013. Vol. 936, iss. 4. P. 687-691. https://doi.org/10. 1007/s12034-013-0513-9
20. Chan H.-W, Duh J.-G., Sheen S.-R. Electrochemical performance of LBO-coated spinel lithium manganese oxide as cathode material for Li-ion battery // Surface and Coatings Technology. 2004. Vol. 9188-189. P. 116-119. https://doi.org/10.1016/j. surfcoat.2004.08.065
21. Çahan H., Goktepe H., Patat Ulgen A. The effect of LBO coating method on electrochemical performance of LiMn2O4 cathode material // Solid State Ionics. 2008. Vol. 9178. P. 1837-1842. https://doi.org/ 10.1016/j.ssi.2007.11.024
22. Zhu R., Zhang S., Guo Q., Zhou Y., Li J., Wang P., Gong Z. More than just a protection layer: Inducing chemical interaction between Li3BO3 and LiNi0.5Mn1.5O4 to achieve stable high-rate cycling cathode materials // Electrochimica Acta. 2020. Vol. 9324. Article number 136074. https://doi.org/10. 1016/j.electacta.2020.136074
23. Ying J., Wan C., Jiang C. Surface treatment of LiNi0.8Co0.2O2 cathode material for lithium secondary batteries // J. Power Sources. 2001. Vol. 9102, iss. 12. P. 162-166. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(01) 00795-9
24. Chen S., Chen L, Li Y., Su Y., Lu Y., Bao L., Wang J., Wang M., Wu F. Synergistic effects of stabilizing the surface structure and lowering the interface resistance in improving the low-temperature performances of layered lithium-rich materials // ACS Appl. Materials and Interfaces. 2017. Vol. 99, iss. 10. P. 8641-8648. https://doi.org/10.1021/acsami.6b13995
25. Zhuravlev V. D., Nefedova K. V., Evshchik E. Yu., Sherstobitova E. A., Kolmakov V. G., Dobrovolsky Yu. A., Porotnikova N. M., Korchun A. V., Shikhovtseva A. V. Effect of lithium borate coating on the electrochemical properties of LiCoO2 electrode for lithium-ion batteries // Chimica Techno Acta. 2021. Vol. 98, iss. 1. Article number 20218101. https://doi.org/10.15826/chimtech.2021.8.1.01
26. Нефедова К. В., Журавлев В. Д., Мурзака-ев А М., Ягодин В. В., Кузнецов М. В., Евщик Е. Ю., Скачков В. М., Бушкова О. В. Влияние поверхностного слоя бората лития на электрохимические свойства LiNii/3Mni/3Coi/3O2 как материала положительного электрода литий-ионного аккумулятора // Электрохимия. 2021. Т. 57, № 11. С. 654-669. https://doi.org/ 10.31857/S0424857021100108
27. Chan H. W., Duh J. G., Sheen S. R. Microstructure and electrochemical properties of LBO-coated Li-excess Lii+xMn2O4 cathode material at elevated temperature for Li-ion battery // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 951, iss. 18. P. 3645-3651. https://doi. org/10.1016/j.electacta.2005.10.018
28. Chan H. W., Duh J. G., Sheen S. R. Surface treatment of the lithium boron oxide coated LiMn2O4 cathode material in Li-ion battery // Key Eng. Mater. 2007. Vol. 280-283. P. 671-676. https://doi.org/10. 4028/www.scientific.net/kem.280-283.671
29. Choi S. H., Kim J. H., Ko Y. N., Kang Y. Ch. Electrochemical properties of boron-doped LiMn2O4 nanoparticles covered with glass material prepared by high temperature flame spray pyrolysis // Int. J. Elec-trochem. Sci. 2013. Vol. 98. P. 1146-1162. https://doi. org/10.1016/S1452-3981(23)14087-9
30. Amatucci G., Blyr A., Sigala C., Alfonse P., Tarascon J. Surface treatments of Lii+xMn2-xO4 spinels
for improved elevated temperature performance // Solid State Ionics. 1997. Vol. 9104, iss. 1-2. P. 13-25. https:// doi.org/10.1016/s0167-2738(97)00407-4
31. Choi S. H., Kim J. H., Ko Y. N., Hong Y. J., Kang Y. C. Electrochemical properties of Li2O-2B2O3 glass-modified LiMn2O4 powders prepared by spray pyrolysis process // J. Power Sources. 2012. Vol. 9210. P. 110-115. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2012.03.016
32. Галахов Ф. Я. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов : справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. I. Л. : Наука, 1985. 284 с.
33. Rousse G., Baptiste B., Lelong G. Crystal Structures of LiôB4O9 and Li3 B11O18 and application of the dimensional reduction formalism to lithium dorates // Inorg. Chem. 2014. Vol. 953, iss. 12. P. 60346041. https://doi.org/10.1021/ic500331u
34. Zhuravlev V. D., Pachuev A. V., Nefe-dova K. V., Ermakova L. V. Solution-combustion synthesis of LiNii/3Coi/3Mni/3O2 as a cathode material for lithium-ion batteries // Int. J. Self-Propagating High-Temp. Synth. 2018. Vol. 927, iss. 3. P. 154-161. https:// doi.org/10.3103/S1061386218030147
35. Rodríguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // Physica B. 1993. Vol. 9192, iss. 1-2. P. 5569. https://doi.org/10.1016/0921-4526(93)90108-I
36. Ma S., Noguchi H., Yoshio M. An observation of peak split in high temperature CV studies on Li-stoichiometric spinel LiMn2O4 electrode // J. Power Sources. 2004. Vol. 9125, iss. 2. P. 228-235. https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2003.08.010
37. Lee Y. S., Hideshima Y., Sun Y. K., Yoshio M. The effects of lithium and oxygen contents inducing capacity loss of the LiMn2 O4 obtained at high synthetic temperature // J. Electroceramics. 2002. Vol. 99. P. 209214. https://doi.org/10.1023/a:1023221410721.
38. Veluchamy A. Boron-substituted manganese spinel oxide cathode for lithium ion battery // Solid State Ionics. 2001. Vol. 9143, iss. 2. P. 161-171. https://doi. org/10.1016/s0167-2738(01)00856-6
39. Shannon R. D., Prewitt C. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallograph-ica Section B. 1969. Vol. 925, iss. 5. P. 925-946. https://doi.org/10.1107/s0567740869003220.
40. Gao S., Shi B., Liu J., Wang L., Zhou C, Guo C., Zhang J., Li W. Boron doping and LiBO2 coating synergistically enhance the high-rate performance of LiNio.6Coo.iMno.3O2 cathode materials // ACS Sustain. Chem. Eng. 2021. Vol. 99, iss. 15. P. 5322-5333. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c09265
41. Zhang X.-D., Shi J.-L., Liang J.-Y., Wang L.-P., Yin Y.-X., Jiang K.-C., Guo Y.-G. An effective LiBO2 coating to ameliorate the cathode/electrolyte interfacial issues of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 in solid-state Li batteries // J. Power Sources. 2019. Vol. 9426. P. 242-249. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.04.017
42. Han C.-G., Zhu C., Saito G., Akiyama T. Improved electrochemical performance of LiMn2O4 surface-modified by a Mn4+-rich phase for rechargeable lithium-ion batteries // Electrochimica Acta. 2016. Vol. 9209. P. 225-234. https://doi.org/10.1016/j. electacta.2016.05.075
43. Xiong L., Xu Y., Tao T., Song J., Good-enough J. B. Excellent stability of spinel LiMn2O4-based composites for lithium ion batteries // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 922. P. 24563-24568. https://doi.org/ 10.1039/C2JM34717B
44. Ferreira E., Lima M., Zanotto E. DSC method for determining the liquidus temperature of glass-forming systems // J. Am. Ceram. Soc. 2010. Vol. 993. P. 3757-3763. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.03976.x
45. Skvortsova I. A., Orlova E. D., Boev A. O., Aksyonov D. A., Moiseev I., Pazhetnov E. M., Sav-ina A. A., Abakumov A. M. Comprehensive analysis of boron-induced modification in LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 positive electrode material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2023. Vol. 9583. Article number 233571. https://doi.org/10.1016Zj.jpowsour. 2023.233571
REFERENCES
1. Kulova T. L., Skundin A. M. Problems of development of lithium-ion batteries all over the world and in Russia. Electrochemical Energetics, 2023, vol. 23, no. 3, pp. 111-120. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2023-23-3-111-120 (in Russian).
2. Zubi G., Dufo-Lopez R., Carvalho M., Pasaoglu G. The lithium-ion battery: State of the art and future perspectives. Renewable Sustainable Energy Rev., 2018, vol. 89, pp. 292-308. https://doi.org/10.1016/j. rser.2018.03.002
3. Yi T.-F., Zhu Y.-R., Zhu X.-D., Shu J., Yue C.B., Zhou A.-N. A review of recent developments in the surface modification of LiMn2O4 as cathode material of
power lithium-ion battery. Ionics, 2009, vol. 15, pp. 779784. https://doi.org/10.1007/s11581-009-0373-x
4. Huang Y., Dong Y., Li S., Lee J., Wang C., Zhu Z., Xue W., Li Y., Li J. Lithium manganese spinel cathodes for lithium-ion batteries. Adv. Energy Mater., 2020, vol. 11, iss. 2, article no. 2000997. https://doi.org/ 10.1002/aenm.202000997
5. Zuo D., Tian G., Li X., Chen D., Shu K. Recent progress in surface coating of cathode materials for lithium ion secondary batteries. J. Alloys Compd., 2017, vol. 706, pp. 24-40. https://doi.org/10.1016/jjallcom. 2017.02.230
6. Kulova T. L., Skundin A. M. Temperature effects on the performance of lithium-ion and sodium-ion batteries. Russ. J. Electrochem., 2021, vol. 57, iss. 7, pp. 700-705. https://doi.org/10.1134/ S1023193521070089
7. Hettesheimer T., Neef C., Rosellon Inclan I., Link S., Schmaltz T., Schuckert F., Stephan A., Stephan M., Thielmann A., Weymann L., Wicke T. Lithium-ion battery roadmap - industrialization perspectives towards 2030. Karlsruhe, Germany, Fraunhofer Institute for systems and innovation research, 2023. 105 p. https://doi.org/10.24406/publica-2153
8. Zhang L., Yabu T., Taniguchi I. Synthesis of spherical nanostructured LiMxMn2-x O4 (M = Ni2+, Co3+ and Ti4+; 0< x <0.2) via a singlestep ultrasonic spray pyrolysis method and their high rate charge-discharge performances. Mat. Res. Bull., 2009, vol. 44, pp. 707-713. https://doi.org/10.1016/j. materresbull.2008.06.017
9. Park O. K., Cho Y., Lee S., Yoo H.-Ch., Cho J. Who will drive electric vehicles, olivine or spinel? Energy Environ. Sci., 2011, vol. 4, pp. 16211633. https://doi.org/10.1039/C0EE00559B
10. Cho J., Thackeray M. M. Structural changes of LiMn2O4 spinel electrodes during electrochemical cycling. J. Electrochem. Soc., 1999, vol. 146, iss. 10, pp. 3577-3581. https://doi.org/10.1149/L1392517
11. Zhuravlev V. D., Shchekoldin S. I., Andryushin S. E., Sherstobitova E. A., Nefedova K. V., Bushkova O. V. Electrochemical characteristics and phase composition of lithium-manganese oxide spinel with excess lithium Lii+xMn2O4. Electrochemical Energetics, 2020, vol. 20, no. 3, pp. 157-170. https://doi.org/ 10.18500/1608-4039-2020-20-3-157-170 (in Russian).
12. Xia Y., Zhou Y., Yoshio M. Capacity fading on cycling of 4 V Li/LiMn2O4 cells. J. Electrochem. Soc., 1997, vol. 144, iss. 8, pp. 2593-2600. https://doi.org/10. 1149/1.1837870
13. Bhandari A., Bhattacharya J. Manganese dissolution from spinel cathode: Few unanswered questions. J. Electrochem. Soc., 2016, vol. 164, pp. A106-A127. https://doi.org/10.1149/2.0101614jes
14. Sycheva V. O., Churikov A. V. The lithium-manganese spinels: The methods of enhancement of their stability and power intensity. Electrochemical Energetics, 2009, vol. 9, no. 4, pp. 175-187. https://doi.org/10. 18500/1608-4039-2009-9-4-175-187 (in Russian).
15. Koshkina A. A., Yaroslavtseva T. V., Uk-she A. Kuznetsov M. V., Surikov V. T., Bushkova O. V. Surface degradation of lithium-manganese spinel in contact with lithium-hexafluorophosphate-containing electrolyte solution. Russ. J. Electrochem., 2024, vol. 60, iss. 4, pp. 263-282. https://doi.org/10.1134/ S1023193524040049
16. Li C., Zhang H. P., Fu L. J., Liu H., Wu Y. P., Rahm E., Holze R., Wu H. Q. Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries. Elec-trochimica Acta, 2006, vol. 51, iss. 19, pp. 3872-3883. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.11.015
17. Nisar U., Muralidharan N., Essehli R., Amin R., Belharouak I. Valuation of surface coatings in high-energy density lithium-ion battery cathode materials. Energy Storage Mater., 2021, vol. 38, pp. 309-328. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.03.015
18. Ito Y., Miyauchi K., Oi T. Ionic conductivity of Li2 O-B2O3 thin films. J. Non-Cryst. Solids, 1983, vol. 57, pp. 389-400.
19. Jinlian L., Xianming W., Shang C. H. Enhanced high temperature performance of LiMn2O4 coated with Li3BO3 solid electrolyte. Bull. Mater. Sci., 2013, vol. 36, iss. 4, pp. 687-691. https://doi.org/10. 1007/s12034-013-0513-9
20. Chan H.-W., Duh J.-G., Sheen S.-R. Electrochemical performance of LBO-coated spinel lithium manganese oxide as cathode material for Li-ion battery. Surface and Coatings Technology, 2004, vol. 188189, pp. 116-119. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat. 2004.08.065
21. §ahan H., Goktepe H., Patat §., Ulgen A. The effect of LBO coating method on electrochemical performance of LiMn2O4 cathode material. Solid State Ionics, 2008, vol. 178, pp. 1837-1842. https://doi.org/10.1016/ j.ssi.2007.11.024
22. Zhu R., Zhang S., Guo Q., Zhou Y., Li J., Wang P., Gong Z. More than just a protection layer: Inducing chemical interaction between Li3BO3 and LiNi0.5Mn1.5O4 to achieve stable high-rate cycling cathode materials. Electrochimica Acta, 2020, vol. 324, article no. 136074. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020. 136074
23. Ying J., Wan C., Jiang C. Surface treatment of LiNi0.8Co0.2O2 cathode material for lithium secondary batteries. J. Power Sources, 2001, vol. 102, iss. 12, pp. 162-166. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(01) 00795-9
24. Chen S., Chen L., Li Y., Su Y., Lu Y., Bao L., Wang J., Wang M., Wu F. Synergistic effects of stabilizing the surface structure and lowering the interface resistance in improving the low-temperature performances of layered lithium-rich materials. ACS Appl. Materials and Interfaces, 2017, vol. 9, iss. 10, pp. 8641-8648. https://doi.org/10.1021/acsami.6b13995
25. Zhuravlev V. D., Nefedova K. V., Evshchik E. Yu., Sherstobitova E. A., Kolmakov V. G., Dobrovolsky Yu. A., Porotnikova N. M., Korchun A. V., Shikhovt-seva A. V. Effect of lithium borate coating on the electrochemical properties of LiCoO2 electrode for lithiumion batteries. Chimica Techno Acta, 2021, vol. 8, iss. 1, article no. 20218101. https://doi.org/10.15826/chimtech. 2021.8.1.01
26. Nefedova K. V., Zhuravlev V. D., Yago-din V. V., Kuznetsov M. V., Skachkov V. M., Bush-kova O. V., Murzakaev A. M., Evshchik E. Y. The effect of the lithium borate surface layer on the electrochemical properties of the lithium-ion battery positive electrode material LiNii/3Mni/3Coi/3O2. Russ. J. Electrochemistry, 2021, vol. 57, iss. 11, pp. 1055-1069. https://doi.org/10.1134/S1023193521100104
27. Chan H. W., Duh J. G., Sheen S. R. Microstructure and electrochemical properties of LBO-coated Li-excess Lii+xMn2O4 cathode material at elevated temperature for Li-ion battery. Electrochimica Acta, 2006, vol. 51, iss. 18, pp. 3645-3651. https://doi. org/10.1016/j.electacta.2005.10.018
28. Chan H. W., Duh J. G., Sheen S. R. Surface treatment of the lithium boron oxide coated LiMn2O4 cathode material in Li-ion battery. Key Eng. Mater., 2007, vol. 280-283, pp. 671-676. https://doi.org/10. 4028/www.scientific.net/kem.280-283.671
29. Choi S. H., Kim J. H., Ko Y. N., Kang Y. Ch. Electrochemical properties of boron-doped LiMn2O4 nanoparticles covered with glass material prepared by high temperature flame spray pyrolysis. Int. J. Elec-trochem. Sci., 2013, vol. 8, pp. 1146-1162. https://doi. org/10.1016/S1452-3981(23)14087-9
30. Amatucci G., Blyr A., Sigala C., Alfonse P., Tarascon J. Surface treatments of Lii+^M^^O spinels for improved elevated temperature performance. Solid State Ionics, 1997, vol. 104, iss. 1-2, pp. 13-25. https:// doi.org/10.1016/s0167-2738(97)00407-4
31. Choi S. H., Kim J. H., Ko Y. N., Hong Y. J., Kang Y. C. Electrochemical properties of Li2O-2B2O3 glass-modified LiMn2O4 powders prepared by spray pyrolysis process. J. Power Sources, 2012, vol. 210, pp. 110-115. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2012. 03.016
32. Galakhov F. Ya. Diagrammy sostojanija sistem tugoplavkikh oksidov: spravochnik. Vyp. 5. Dvojnye sis-temy. Ch. I [State diagrams of refractory oxide systems: Handbook. Vol. 5. Dual systems. Part I]. Leningrad, Nauka, 1985. 284 p. (in Russian).
33. Rousse G., Baptiste B., Lelong G. Crystal Structures of Li6B4O9 and Li3BiiOi8 and application of the dimensional reduction formalism to lithium dorates. Inorg. Chem., 2014, vol. 53, iss. 12, pp. 6034-6041. https://doi.org/10.1021/ic500331u
34. Zhuravlev V. D., Pachuev A. V., Nefe-dova K. V., Ermakova L. V. Solution-combustion synthesis of LiNii/3Coi/3Mni/3O2 as a cathode material for lithium-ion batteries. Int. J. Self-Propagating High-Temp. Synth., 2018, vol. 27, iss. 3, pp. 154-161. https://doi.org/ 10.3103/S1061386218030147
35. Rodríguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. Physica B, 1993, vol. 192, iss. 1-2, pp. 55-69. https://doi.org/10.1016/0921-4526(93)90108-I
36. Ma S., Noguchi H., Yoshio M. An observation of peak split in high temperature CV studies on Li-stoichiometric spinel LiMn2O4 electrode. J. Power
Sources, 2004, vol. 125, iss. 2, pp. 228-235. https:// doi.org/10.1016/j.jpowsour.2003.08.010
37. Lee Y. S., Hideshima Y., Sun Y. K., Yoshio M. The effects of lithium and oxygen contents inducing capacity loss of the LiMn2O4 obtained at high synthetic temperature. J. Electroceramics, 2002, vol. 9, pp. 209214. https://doi.org/10.1023/a:1023221410721.
38. Veluchamy A. Boron-substituted manganese spinel oxide cathode for lithium ion battery. Solid State Ionics, 2001, vol. 143, iss. 2, pp. 161-171. https://doi. org/10.1016/s0167-2738(01)00856-6
39. Shannon R. D., Prewitt C. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta Crystallographica Section B, 1969, vol. 25, iss. 5, pp. 925-946. https://doi.org/ 10.1107/s0567740869003220.
40. Gao S., Shi B., Liu J., Wang L., Zhou C., Guo C., Zhang J., Li W. Boron doping and LiBO2 coating synergistically enhance the high-rate performance of LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 cathode materials. ACS Sustain. Chem. Eng., 2021, vol. 9, iss. 15, pp. 5322-5333. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c09265
41. Zhang X.-D., Shi J.-L., Liang J.-Y., Wang L.-P., Yin Y.-X., Jiang K.-C., Guo Y.-G. An effective LiBO2 coating to ameliorate the cathode/electrolyte interfacial issues of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 in solid-state Li batteries. J. Power Sources, 2019, vol. 426, pp. 242-249. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2019.04.017
42. Han C.-G., Zhu C., Saito G., Akiyama T. Improved electrochemical performance of LiMn2O4 surface-modified by a Mn4+-rich phase for rechargeable lithium-ion batteries. Electrochimica Acta, 2016, vol. 209, pp. 225-234. https://doi.org/10.1016/j. electacta.2016.05.075
43. Xiong L., Xu Y., Tao T., Song J., Goode-nough J. B. Excellent stability of spinel LiMn2O4-based composites for lithium ion batteries. J. Mater. Chem., 2012, vol. 22, pp. 24563-24568. https://doi.org/10.1039/ C2JM34717B
44. Ferreira E., Lima M., Zanotto E. DSC method for determining the liquidus temperature of glass-forming systems. J. Am. Ceram. Soc., 2010, vol. 93, pp. 3757-3763. https://doi.org/10.1111Zj.1551-2916. 2010.03976.x/
45. Skvortsova I. A., Orlova E. D., Boev A. O., Aksyonov D. A., Moiseev I., Pazhetnov E. M., Sav-ina A. A., Abakumov A. M. Comprehensive analysis of boron-induced modification in LiNi0.sMn0.1Co0.! O2 positive electrode material for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2023, vol. 583, article no. 233571. https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2023.233571
Поступила в редакцию 29.03.2024; одобрена после рецензирования 13.05.2024; принята к публикации 03.06.2024 The article was submitted 29.03.2024; approved after reviewing 13.05.2024; accepted for publication 03.06.2024
