CC BY
56
8. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V., Smith A.L., Ruoff R.S.Calorimetric Studies of Solvates of Ceo and C70 with Aromatic Solvents // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P. 1339-1346
9. Yun J., Wang B.H., Li Z.F., Zhang Y.M. Entalpies of Dissolution of C6o and С 70 in o-xylene. Toluene, and CS> at Temperatures from 293,15 К to 313,15 К // J. Chem. Thermodynamics. .1996. V.28. P.l 145 - 1151.
10. Smith A.L., Walter E., Korobov M.V.. Gurvich O.L. Some enthalpies of solution of Cr,o and C70. Thermodynamics of the Temperature Dependence of Fullerene Solublity // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.6775 - 6780..
11. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N. V., VaJeev F.R.F., Neretin I.S., Ruoff R.S. C(,o ■ Bromobenzene Solvate: Crystallographic and Thermochemical Studies and treur Relationship to Solubility in Bromobenzene // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. P. 3712-3717.
12. Термические константы веществ - Справочник под ред. Глушко В.П., М.¡ВИНИТИ, 1965-1981, вып.1-10.
13. Скуратов С.М., В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев. Термохимия. 4.1. Общие сведения о термометрии и калориметрии. Изд. МГУ. 1964. - 302 с.
УДК 661.183.2+616.151
А. А. Степанов, Т. Г, Царькова, Ю. А. Курилки в
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва, Россия Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского, Москва, Россия
БИОСОВМЕСТИМОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПОЛИПИРРОЛОМ
Main goal of present work is the investigation of an eiVect of a modification of carbon materials by pyrrole electropotymerization to Incompatibility and open circuit potential. It was found that pyrrole electropotymerization lead to shifts of open circuit potential of covered material. A direction of potential shift depends on nature of a material. Covering of activated carbon surface by polypyrrole leads to potential shift to negative values, at the same time covered carbon surface is indifferent towards formed blood cells.
Основной целью данной работы является исследование влияния модифицирования углеродных материалов с помощью электрополимеризации пиррола на величину потенциала при разомкнутой цепи и биосовместимость. Обнаружено, что электрополимеризация пиррола приводит к сдвигам потенциала электрода при разомкнутой цепи покрытого материала. В то же время активированный уголь, покрытый полипирролом, становится индифферентным по отношению к форменным элементам крови.
Известно, что с помощью электрохимического модифицирования можно придавать активированным углям свойства биосовместимости, сохраняя при этом их адсорбционную активность по отношению к некоторым классам токсических органических соединений [1]. Например, электрохими-
ческое модифицирование активированных углей приводило к сдвигам величин стационарных потенциалов этих углей в отрицательную область. Однако величины приобретенных потенциалов при хранении дрейфуют к первоначальным значениям на иемодифицироваином угле.
Травмирующая способность активированных углей по отношению к форменным элементам крови зависит от величины их стационарного потенциала. Как показано в [1], область потенциалов от +50 мВ до - 150 мВ является благоприятной для использования активированных углей в качестве ге-мосорбентов, поскольку в этом диапазоне травмирующая активность углей по отношению к форменным элементам крови практически отсутствует, в то же время их адсорбционные свойства по отношению к типичным экзо- и эн-дотоксикантам практически не изменяются.
В последние годы проявился существенный интерес к электрохимическим и биологическим свойствам некоторых полимеров, обладающих электронной проводимостью Наряду с исследованиями, посвященными методам синтеза таких полимеров, как полипарафенилен, полианилин и его производные [2], полипиррол [3]. имеется множество работ по созданию электропроводных биосовместимых полимеров [4]. Как правило, электропроводные полимеры объединяет наличие полисопряжения я-связей основной цепи.
Свойство электронной проводимости достигается с помощью допирования. т.е. введения небольших концентраций допанта (например, анионов СГ) в матрицу исходных полисопряженных полимеров. Допирование осуществляется путем химического либо электрохимического окисления (р-допирования) или восстановления («-допирования) полимера. Вследствие этих процессов полимерные цепи приобретают соответственно положительные или отрицательные заряды [4]. Допирование является обратимым. В результате дедопирования (удаления допанта) можно получить полимер с исходной структурой. Регулируя уровень допирования, можно менять электропроводность полимеров в широком диапазоне.
Среди различных проводящих полимеров полипиррол (ПП) и его производные представляют особенный интерес как для различных технических приложений (благодаря высокой проводимости, стабильности в окисленном состоянии, интересным редокс-свойствам). так и для медицинских (благодаря обнаруженному свойству биосовместимости). Гак, нанесение тю-липиррола на металлические поверхности с помощью электрополимеризации выявило их защитное действие при контакте покрытых металлических поверхностей с кровью и другими биологическими средами [4].
Представляется, что объединение описанных выше подходов имеет хорошие перспективы для электрохимического модифицирования пористых углеродных материалов с целью получения совместимых с кровью материалов с высокими адсорбционными свойствами. Кроме того, поскольку известно, что полипиррол, как большинство полимеров, является весьма инертным материалом, можно было рассчитывать на длительную сохранность полезных свойств углей, модифицированных полипирролом.
Главными задачами настоящей работы является исследование изменения потенциала при разомкнутой цепи во времени материалов, покрытых полипирролом, подбор условий электрохимического модифицирования активированных углей путем электрополимеризации на их поверхности пиррола и исследование биосоместимости, адсорбционных и электрохимических свойств модифицированных углей.
Электрохимическая обработка активированного угля проводилась в устройстве, состоящем из полимерного циллиндрического корпуса, внутрь которого помещались перфорированные диски из органического стекла, перфорированные лиски из нержавеющей стали. Перфорации обеспечивали проток электролита через устройство. Сверху и снизу корпуса расположены крышки в виде пластин из нержавеющей стали (Рис. 1). Активированный уголь помещали между перфорированными дисками из орг. стекла и нержавеющей стали и сжимали при помощи болтов.
] г
&
1---Г-
Рис. 1. 30 - модели, установки (Пояснения в тексте)
Модифицирование стеклоуглерода производили с помощью циклической развертки потенциала, использован потенциостат 1РС-сотрас1, в качестве противоэлектрода использовали платинированную титановую сетку. Измерения потенциала производились относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения.
Для исследования взаимодействия угля с кровыо тестируемый уголь погружали в эритроцитарную массу, которую выделяли из цельной венозной крови, стабилизированной гепарином.
Для оценки травмирующего действия активированного угля по отношению к эритроцитам исследуемый образец угля приводили в контакт с разведенной эритроцитарной массой в соотношении 1:10, а затем спектрофото-метрировали. Пик на спектральной картине при длине волны 418 нм свидетельствует о наличии свободного гемоглобина в пробе.
Первоначально была исследована зависимость потенциала модифицированных электродов при разомкнутой цепи от времени и сравнение этих зависимостей для непокрытых материалов. Близким по своим химическим и физическим свойствам к активированным углям материалом является стек-лоуглерод. На этом материале после осаждения полипиррола наблюдались сдвиги потенциала в сторону положительных значений (Рис. 2).
О 100 200 300 400 500 600 ЪС
Рис. 2. Потенциал стеклоугдерода прн разомкнутой цепи в физиологическом растворе до (/, I) и после (/', 2') циклической обработки электрода: I - в фоновом растворе NaCI 120 г/л
Активированный уголь АГ-3 был выбран для исследования, поскольку этот уп>ль выпускается промышленно. дешев, обладает достаточно высокими адсорбционными свойствами относительно различных классов токсических органических соединений. Однако в качестве гемосорбента его применение не было удачным [5] из-за агрессивности этого угля по отношению к форменным элементам крови.
Обработка активированного угля в растворе, содержащем пиррол, в потенциостатическом режиме при потенциале 1000 мВ в течение трех минут приводила к электрополимеризации пиррола на его поверхности. Потенциал угля, покрытого полипирролом, смещается в сторону положительных значений, а по достижении величины 70 - 80 мВ начинает сдвигаться к значению, полученному сразу после обработки угля (около 30 мВ). Было исследовано влияние потенциала электрополимеризации пиррола на сдвиг потенциала активированного угля при разомкнутой цепи после обработки. Образцы угля были обработаны в течение трех минут в растворе, содержащем 2 М NaCI и
0,15 М пиррола при потенциалах 825 мВ и 1015 мВ соответственно. На обоих образцах угля наблюдалось смещение потенциала к отрицательным значениям. Важно заметить, что электрополимеризация пиррола при более высоких анодных потенциалах вызвала меньший по абсолютной величине сдвиг потенциала угля к более отрицательным значениям:, хотя разница между сдвигами составляет всего 10 мВ.
Используя растворы для электрополимеризации, содержащие 3,4 М ЫаО и 0,29 - 0.36 М пиррола, удалось добиться сдвига потенциала активированного угля в отрицательную сторону, превышающего 300 мВ (Рис. 3).
Рис 3. Потенциал угля АГ-3, обработанного в растворе 3,4 ÎM NaCI при потенциале 0.8 В в растворе 3,4 M NaCI с добавкой пиррола: I - 0,29 М: 2 - 0,36 M
При хранении образца в течение 50 суток потенциал угля сохранял отрицательное значение Эксперименты по взаимодействию модифицированного угля с эритроцитарной массой были проведены на образце, обладающем потенциалом -0,01 В. Найдено, что свободный гемоглобин не образуется при контакте этого угля с эритроцитарной массой, тогда как контакт ^модифицированного образца АГ-3, обладающего потенциалом +0.2 В с эритроцитарной массой приводит к гемолизу.
Бибдиографичесике ссылки
1. Goldin ММ. [cts.] // J. Eiectrochem. Soc., 2006. Voll 53. N 8. PP. J91-J99.
1. Feng В. [ets.] // Journal of Materials Science Letters., 2001. Vol. 20. N 4. P. 293.
2. Sadki S. [ets.] //Chem. Soc. Rev., 2000. Vol. 29. PP. 283.
3. Nishizawa M. [ets.] // Biomaterials, 2007. Vol. 28. Issue 8. P. 1480.
4. MacDiarmid A. G., Epstein A. J. /7 Macromol. Chem., Macromol. Symp.. 1991. Vol. 51. P. 11.
