CC BY
58
УДК 541.135:661.66:547.74
Г.Р. Гараева, *М.Ш. Хубутия, *А.А. Степанов, Т.Г. Царькова, *Ю.А. Курилкин, *М.М. Гольдин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского, Москва, Россия
СИНТЕЗ ГЕМОСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ, ПОКРЫТЫХ ПОЛИПИРРОЛОМ
A method of commercial activated carbons modification was developed. The method consists of electropolymerization of pyrrole on carbon surface. It attaches a hemocompatibility to carbon and maintains its adsorption activity towards toxicants. Dependence of chlorprothixene adsorption on potential of composite [thenno expanded graphite (TEG)-polypyrrole] was found.
Разработан метод модифицирования промышленных активированных углей путем электрополимеризации пиррола на их поверхности, позволяющий придать углям гемосов-местимость при сохранении адсорбционной активности по отношению к токсикантам. Обнаружена зависимость адсорбции хлорпротиксена на полипирроле от потенциала композиционного материала [терморасширенный графит (ТРГ)-полипиррол].
Актуальность поиска новых эффективных детоксикационных методов обусловлена распространенностью интоксикаций различной этиологии. Среди методов лечения, позволяющих за короткое время вывести из организма как эндо-, так и экзотоксиканты следует выделить гемосорбцию, суть которой составляет пропускание крови пациента через гемосорбент, который чаще всего изготавливают из активированного угля. Однако подобные материалы не отличаются селективностью, в таких случаях из организма пациента будут удаляться не только целевые токсичные вещества, но и жизненно важные компоненты крови. Таким образом, угли-гемосорбенты должны сочетать в себе высокую адсорбционную активность по отношению к токсичным веществам и гемосовместимость.
В работе [1] было обнаружено, что гемосовместимость активированных углей зависит от величины их потенциала при разомкнутой цепи, измеренного в крови или в 0,15 М растворе хлорида натрия. Таким образом, была показана возможность управления гемосовместимыми свойствами активированных углей. Изменять потенциал угля можно различными способами, например, путем прямой поляризации угля от внешнего источника тока, а также при помощи предварительного электрохимического или иного модифицирования.
Например, катодная обработка активированного угля при потенциалах выделения водорода приводила к тому, что уголь приобретал новый потенциал, соответствующий области гемосовместимости (от +50 до -200 мВ согласно [1]). Однако величина приобретенного потенциала сохраняется лишь в течение нескольких суток. Поэтому подобные гемосорбенты можно было использовать только непосредственно после модифицирования угля, что весьма неудобно для использования в клинической практике.
Анализ литературы также показывает, что нанесение электропровод-
ного полимера полипиррола (1111) на поверхность металлических изделий позволяет добиться их совместимости с кровью и тканями организма [2]. Кроме того наличие электропроводности как у угля, так и у полимера дает возможность управлять свойствами получаемого композиционного материа-
Исходя из указанных соображений, основной целью данной работы является разработка метода электрохимического модифицирования промышленных активированных углей путем электрополимеризации пиррола на их поверхности, позволяющего придать им гемосовместимые свойства.
В качестве основного объекта исследования был выбран активированный уголь АГ-3, поскольку он дешев и выпускается промышленно, однако указанный уголь не нашел применения в медицине, поскольку в немоди-фицированном виде активно разрушает клетки крови вплоть до гемолиза эритроцитов.
Е, мВ (Ag/AgCl) 240
210 180 150 120 90 60 30 0
исходный
1
Е, мВ (Ag/AgCl) 240
исходный
0 15 30 45 60 75 90 г> сУтки
10
20
30
40 50 т> дни
Рис. 1. Дрейф потенциала угля АГ-3, обработанного при потенциале 1000 мВ
в растворе 2,0 М КаС1 (7) и 2,0 М КаС1 + 0,14 М пиррол (2). Рис. 2. Дрейф потенциала угля АГ-3, обработанного при потенциале 800 мВ в растворе 3,4 М КаС1, содержащем пиррол: 1 - 0,28 М; 2 - 0,36 М.
Электрохимическое модифицирование активированного угля проводили в специально сконструированной проточной ячейке. Гранулы угля помещали между перфорированными дисками и плотно сжимали для обеспечения равномерной поляризации. Поляризацию угля осуществляли при помощи источника постоянного тока. Потенциал измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Растворы электролитов прокачивали через ячейку при помощи перистальтического насоса. Электрополимеризацию пиррола производили из растворов, содержащих 2,0-3,4 М №С1 и 0,14-0,36 М пиррола. После электрохимического модифицирования образцы угля промывали дистиллированной водой и погружали в 0,15 М раствор №С1, в котором измеряли потенциал угля при разомкнутой цепи.
Измерения потенциала электрода при разомкнутой цепи проводили с целью предварительной оценки гемосовместимости образцов угля.
Модифицирование активированного угля АГ-3 полипирролом проводили в потенциостатическом режиме при потенциале 1000 мВ. Для сравнения часть образцов угля подвергалась аналогичной обработке, но в растворе электролита без пиррола.
Было обнаружено, что после анодной поляризации потенциал угля сдвигается в сторону отрицательных величин (рис. 1). Однако при хранении образцов наблюдается заметный сдвиг потенциалов. Потенциал непокрытого угля все время стремится к исходной величине (220 мВ), а потенциал покрытого 1111 угля долгое время сохраняется на новом значении. Вероятно, в первом случае анодно обработанный уголь со временем восстанавливает прежний состав поверхностных соединений, а во втором этого не происходит из-за того, что 1111 взаимодействует с поверхностными соединениями активированного угля.
Более значительного эффекта удается достичь, используя концентрированные растворы, а также проводя электрополимеризацию при менее положительном потенциале (800 мВ). Проводя процесс в указанных условиях, удается добиться более значительного сдвига потенциала модифицированных образцов в отрицательную сторону. Однако, и в этом случае заметны сдвиги потенциала при разомкнутой цепи при хранении композиционного материала. Например, в течение двух месяцев имел место дрейф потенциала модифицированного угля в положительную сторону, при этом, однако, величина потенциала оставалась более чем на 200 мВ отрицательней потенциала исходного угля, а сам композиционный материал АГ-З/ПП продолжал находиться в области потенциалов, соответствующих гемосовместимости.
Принимая во внимание обнаруженные сдвиги потенциала модифицированного угля в отрицательную сторону, а также то, что клетки крови заряжены отрицательно, вполне логичным было рассчитывать на ослабление взаимодействия клеток крови с модифицированным углем по сравнению с углем исходным.
Чтобы проверить это предположение, образцы угля погружали в суспензию эритроцитов, выдерживали 30 минут и затем определяли количество свободного гемоглобина, который мог появиться в результате разрушения эритроцитов. Сравнение исходного угля, имеющего потенциал 220 мВ, и модифицированных 1111 (с потенциалами 50, 0 и -85 мВ) показало различие во взаимодействии углей с клетками крови. Так, в результате контакта исходного активированного угля с эритроцитами наблюдается появление значительного количества свободного гемоглобина в результате разрушения части клеток. Аналогичные измерения на углях, модифицированных полипирролом, не выявили наличия свободного гемоглобина в тестируемом растворе эритроцитов после контакта его с углем. Это говорит о том, что покрытие угля АГ-3 1111 позволяет придать гемосовместимость изначально агрессивному углю.
Наряду с гемосовместимостью важным параметром любого гемосор-бента является его адсорбционная активность по отношению к токсикантам.
Влияние 1111 на способность активированного угля адсорбировать токсичные вещества оценивалось по адсорбции психотропного препарата хлорпро-тиксена на исходном и модифицированном 1111 угле (АГ-З/ПП). Сравнение адсорбционной активности такого композиционного материала с потенциалом около 0,0 мВ с исходным углем (потенциал 220 мВ) дало неожиданный результат. Оказалось, что адсорбция хлорпротиксена за время 30 мин на угле, модифицированном 1111, превышает на 25% адсорбцию хлорпротиксена на исходном угле, хотя следовало ожидать уменьшения адсорбции хлорпротиксена вследствие того, что часть поверхности угля покрыта полипирролом.
уголь без 1111 Е = 220 мВ
уголь с 1111 Е = 0мВ
^100
ТРГ/ПП -50 мВ
ТРГ -50...+400 мВ
ТРГ/ПП 400 мВ
Рис. 3. Эффективность сорбции хлорпротиксена исходным и модифицированным углем. Рис. 4. Эффективность сорбции хлорпротиксена ТРГ и ТРГ/ПП
Было предположено, что увеличение адсорбции на покрытом угле может быть связано со специфическим взаимодействием полипиррола с хлорпротиксеном. Чтобы проверить это, были проведены дополнительные эксперименты.
Была измерена адсорбция хлорпротиксена на чистом ТРГ и ТРГ, покрытом полипирролом. Образец ТРГ, покрытый пленкой полипиррола, и имеющий потенциал при разомкнутой цепи равный 400 мВ, практически не адсорбировал хлорпротиксен из раствора. Однако, если потенциал полипиррола на ТРГ довести до величины -50 мВ с использованием внешней поляризации, наблюдается значительное уменьшение содержания хлорпротиксена в растворе при контакте электрода с раствором в течение 30 минут.
Таким образом, зафиксирована зависимость адсорбционной активности полипиррола от потенциала, которая может означать, что при потенциалах около -50 мВ имеет место селективное взаимодействие полипиррола с хлорпротиксеном.
Следовательно, такое селективное взаимодействие, по-видимому, является причиной увеличения адсорбции хлорпротисена на активированном угле, модифицированном полипирролом. Учитывая то, что полипиррол за-
нимает малую часть поверхности угля, можно сказать, что он оказывает каталитическое действие на процесс адсорбции хлорпротиксена.
Таким образом, установлено, что электрохимическая полимеризация пиррола на поверхности активированного угля позволяет синтезировать ге-мосорбенты из промышленных активированных углей.
Библиографические ссылки
1. Goldin М.М., Volkov A.G., Goldfarb Y.S., Goldin Mikhail.M. // J. Electro-chem. Soc. 2006. - Vol. 153, N 8. - pp. J91-J99
2. Sadki S., Schottland Р., Brodie N., Sabouraud G. // Chem. Soc. Rev. 2000. -Vol. 29, P. 283.
УДК 616.15
H.А. Данилова, *М.Ш. Хубутия, *А.В. Пинчук, *А.К. Евсеев, Т.Г. Царькова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского, Москва, Россия
МОНИТОРИНГ РЕДОКС ПОТЕНЦИАЛА СЫВОРОТКИ КРОВИ ДЛЯ ОЦЕНКИ СОСТОЯНИЯ ПАЦИЕНТОВ ПОСЛЕ ТРАНСПЛАНТАЦИИ ПОЧКИ
Shifts of redox potential of platinum electrode at treatment of patients after kidney transplantation are investigated. It is established that at shifts of potential more than 30 mV can testily to the beginning of process of dysfunction of a transplant or presence of other acute complications in an organism, for example overdoses by medical products.
Исследованы сдвиги редокс потенциала платинового электрода при лечении пациентов после трансплантации почки. Установлено, что при сдвигах потенциала более чем на 30 мВ могут свидетельствовать о начале процесса дисфункции трансплантата либо наличии других острых осложнений в организме, например передозировки лекарственными препаратами.
Известно, что редокс потенциалы биологических сред являются отражением баланса между про- и антиоксидантной системой организма. При протекании в организме тех или иных патологических процессов наблюдается изменение существующего баланса про- и антиоксидантов. Так, например, в случае дисфункции антиоксидантной системы наблюдается накопление в организме продуктов окисления, что в конечном итоге может привести к окислительному стрессу. С другой стороны, при торможении процессов окисления, например в случаях интенсивного медикаментозного лечения, может наблюдаться смещение окислительно-восстановительного баланса в сторону усиления антиоксидантной системы.
В проведенных ранее исследованиях [1] было обнаружено, что вели-
