CC BY
4
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
Научная статья УДК 544.478.32
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-3-74-83
Бифункциональные кобальтовые катализаторы на основе гранулированных цеолитов
Е.Ю. Яковенко, В.С. Марченко, С.И. Сулима, Д.В. Телегин, И.Н. Зубков, Р.Е. Яковенко
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова,
г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Представлены результаты разработки бифункционального катализатора на основе кобальта, нанесенного на подложки из гранулированных цеолитов HZSM-5, HMOR, HY, для получения бензиновой и дизельной фракций углеводородов. Исследовано влияние типа цеолита при содержании кобальта 6 % по массе на активность и селективность в отношении отдельных групп углеводородов в синтезе углеводородов из СО и Н2. Катализаторы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, термопрограммированного восстановления, просвечивающей электронной микроскопии и испытаны в синтезе углеводородов из СО и Н2 в непрерывном режиме при давлении 2,0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч-1, температуре 240-250 °С. Установлено, что температура восстановления, степень конверсии оксида углерода и производительность нанесенных катализаторов находятся в зависимости от среднего размера частиц металлического кобальта на их поверхности. Максимальной активностью, селективностью и производительностью в отношении углеводородов С5+ характеризуется катализатор Co/HMOR. Минимальные значения указанных показателей зафиксированы для катализатора Co/HY.
Ключевые слова: бифункциональные катализаторы, гранулированные цеолиты, кобальт, селективность, углеводороды
Финансирование: работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, государственное задание FENN-2024-0002, с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова.
Для цитирования: Бифункциональные кобальтовые катализаторы на основе гранулированных цеолитов / Е.Ю. Яковенко, В.С. Марченко, С.И. Сулима, Д.В. Телегин, И.Н. Зубков, Р.Е. Яковенко // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 3. С. 74-83. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-3-74-83
Original article
Bifunctional cobalt catalysts based on granular zeolites
E.Yu. Yakovenko, V.S. Marchenko, S.I. Sulima, D.V. Telegin, I.N. Zubkov, R.E. Yakovenko
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The results of the development of a bifunctional cobalt-based catalyst deposited on substrates of granular zeolites HZSM-5, HMOR, HY for the production of gasoline and diesel hydrocarbon fractions are presented. The effect of zeolite type was studied at a cobalt content of 6 wt. % by activity and selectivity towards individual groups of hydrocarbons in the synthesis of hydrocarbons from CO and H2. The catalysts were characterized by X-ray phase analysis, temperature-programmed reduction, and transmission electron microscopy and tested in the synthesis of hydrocarbons from CO and H2 in a continuous mode at a pressure of 2,0 MPa, a gas space velocity of 1000 h-1, and a
© ЮРГПУ(НПИ), 2024
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 3
temperature of 240-250 °C. It has been established that the reduction temperature, the degree of carbon monoxide conversion and the productivity of supported catalysts are related to the average particle size of metallic cobalt on their surface. The Co/HMOR catalyst is characterized by maximum activity, selectivity and productivity towards C5+ hydrocarbons. The minimum values of these indicators were recorded for the Co/HY catalyst.
Keywords: bifunctional catalysts, granular zeolites, cobalt, selectivity, hydrocarbons
Financial Support: the work was carried out with the financial support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, state assignment FENN-2024-0002, using the equipment of the Center for Shared Use "Nanotechnologies" SRSPU(NPI).
For citation: Yakovenko E.Yu., Marchenko V.S., Sulima S.I., Telegin D.V., Zubkov I.N., Yakovenko R.E. Bifunctional cobalt catalysts based on granular zeolites. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(3):74-83. (In Russ.). http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2024-3-74-83
Введение
Основным источником жидких углеводородов, применяемых в качестве компонентов моторных топлив, является природная нефть. Под влиянием экологических требований происходит развитие альтернативных направлений получения жидких углеводородов. Одним из наиболее динамично развивающихся процессов является технология XTL (X-to-Liquds), где Х -углеродсодержащее сырье ненефтяного происхождения [1, 2]. Ключевой стадией этой технологии является синтез Фишера-Тропша (ФТ), представляющий собой комплекс параллельных и последовательных каталитических превращений, продуктами которых являются углеводороды линейного и разветвленного строения, олефины и оксигенаты [3-5].
В качестве катализаторов применяют преимущественно железо и кобальт, носителями выступают материалы на основе оксидов кремния, алюминия, титана [6, 7]. Молекулярно-мас-совое распределение углеводородной составляющей продуктов синтеза подчиняется закону Андерсона-Шульца-Флори (АШФ), согласно которому селективность процесса к конкретному веществу или фракции характеризуется относительно низкими величинами. Максимальный выход бензиновой фракции в соответствии с принципом АШФ составляет не более 48 % [8]. Для повышения выхода заданных продуктов необходимо применять дополнительные операции переработки (гидрокрекинг, гидроизомеризацию), что снижает экономическую эффективность процесса, поэтому одним из основных направлений развития технологии XTL является разработка катализатора, селективного в отношении образования бензиновой С5-С10 и дизельной С11-С18 фракций [9,10].
Высокой селективностью в отношении этих фракций обладают катализаторы на основе цеолитов, полученные разными способами и обладающие бифункциональными свойствами. Основные формы бифункциональных кобальтовых катализаторов - нанесенные (пропиточные) и композитные (смешанные) [11, 12]. В качестве носителя используются цеолиты различных марок ZSM-5, Beta, Y, Mordenite, ItQ и др. [13, 14].
Известны бифункциональные катализаторы, полученные пропиткой композиционных носителей, включающих цеолиты и связующее на основе бемита, для повышения прочности катализатора. Содержание оксида алюминия, полученного термообработкой бемита, в составе этих катализаторов составляет от 30 до 50 % [15, 16]. Установлено [17, 18], что активность и селективность кобальтовых катализаторов снижается с повышением содержания алюминия, в случае композитных смешанных катализаторов снижается и содержание кобальта. Для использования в процессах переработки нефтегазового сырья разрабатываются катализаторы на основе гранулированных цеолитов [19, 20].
Цель настоящей работы - исследование каталитических и физико-химических свойств кобальтовых катализаторов на гранулированных цеолитных носителях, не содержащих алюминий в качестве связующего.
Экспериментальная часть
Образцы нанесенных бифункциональных кобальтовых катализаторов синтеза ФТ c цео-литными носителями приготовлены методом пропитки сформованных гранул цеолита. Пропитка носителей проведена водным раствором нитрата кобальта заданной концентрации при
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
температуре 70 °C в течение 0,5 ч. Катализаторы высушены 4 ч при 80 °C и по 1 ч при 100, 120 и 140 °C, затем прокалены при 400 °C в течение 4 ч.
Синтез углеводородов проведен в проточном изотермическом реакторе со стационарным слоем катализатора (10 см3), разбавленном 30 см3 кварцевой крошки при давлении 2,0 МПа. Перед началом каталитических испытаний исследуемые образцы восстановлены в токе водорода в течение 1 ч при температуре 400 °C и объемной скорости газа (ОСГ) 3000 ч-1. Проведена активация катализаторов синтез-газом с соотношением Н2/СО = 2 под давлением 2,0 МПа и ОСГ 1000 ч-1 путем ступенчатого подъема температуры (2,5 °C- ч-1) от 180 до 240 °C. После активации катализатора из сборников извлечены продукты синтеза и проведены сравнительные балансовые опыты при постоянной температуре (240 °C), ОСГ 1000 ч-1, Р = 2,0 МПа в течение 50-100 ч непрерывной работы. Анализ состава газообразных продуктов синтеза осуществлен методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе марки «Кристалл 5000» (Хроматэк, Россия). Конденсированные продукты синтеза перегоняли при атмосферном давлении, выделяя три фракции: н.к. - 180, 180-330 и кубовый остаток > 330 °C. Состав полученных фракций УВ С5+ определен методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent GC 7890 (Agilent, США), снабженном масс-селективным детектором MSD 5975 С и капиллярной колонкой HP5MS.
Рентгенофазовый анализ (РФА) катализаторов проведен на дифрактометре Thermo Scientific ARLX'TRA Powder Diffractometer с монохроматизированным CuKa-излучением методом сканирования по точкам (шаг - 0,01°, время накопления в точке - 2 с) в интервале 20 от 10 до 80°.
Определение качественного фазового состава осуществлено с помощью PDF-2 [21] в программном комплексе Crystallographica. Рентгенограммы обработаны в программах FullProf и PowderCell. Средние размеры кристаллитов C03O4 для характеристической линии со значением 20, равным 36,8° рассчитаны по уравнению Шеррера [22]. Расчет размера кристаллитов Co выполнен с использованием формулы [23].
Исследования катализаторов методом температурно-программированного восстановления (ТПВ) проведены на анализаторе Micromeritics ChemiSorb 2750 с детектором по теплопроводности (TCD). Образец массой 0,1-0,15 г помещали в кварцевый реактор, находящийся в термопрограммируемой печи. Перед ТПВ образец катализатора выдерживали в токе Не (20 мл/мин) в течение 1 ч при температуре 200 °С. Затем охлаждали до комнатной температуры и подавали смесь 10 % H2 и 90 % N2 (20 мл/мин). Испытания проведены в интервале температур 20-800 °С со скоростью нагрева 20 °С/мин.
Исследования катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) выполнены на электронном микроскопе Tecnai G2 Spirit Bio TWIN (FEI, США) при ускоряющем напряжении 120 кВ. Для построения диаграмм распределения металлических нано-частиц по размеру использованы результаты измерений 200 частиц на изображениях ПЭМ.
Результаты и обсуждение
Основные характеристики состава и пористой структуры использованных цеолитов для приготовления нанесенных катализаторов и обозначение катализаторов, содержащих ~ 6 % по массе кобальта, приготовленных на основе указанных носителей, приведены в табл. 1.
Таблица 1 Table 1
Характеристики гранулированных цеолитов и катализаторов на их основе Characteristics of granular zeolites and catalysts based on them
Цеолит Катализатор
Обозначение Тип SiO2/Al2O3 £уд, м2/г Объем пор, см3/г Обозначение Содержание Co, % по массе Размер частиц, нм
Co3O4 Co
HZSM-5 MFI 40 345 0,250 ^/hzsm-5 6,0 15 11,3
HMOR MOR 20,87 421 0,330 Со/HMOR 6,0 15 11,3
HY FAU 40 639 0,296 Со/HY 5,5 18,5 13,8
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL
Результаты исследований катализаторов методом рентгенофазового анализа, приведены в виде кривых на рис. 1.
Интенсивность, у.е. • - Со3О4; о - ZSM-5; ♦ - MOR; □ - Y
1 Ii 1 iMl^iaE,.* • . ,.,<? ■ 3 2 1
К ^ii.lA.I.,i**,* г. 5
If. ^JLü^JL : ..-•... ,
5 15 25 35 45 55 65 75 85 20, град.
Рис. 1. Рентгенограммы нанесенных катализаторов: 1- Co/HZSM-5; 2 - Со/HMOR; 3 - Со/HY Fig. 1. X-ray images of deposited catalysts: 1 - Co/HZSM-5; 2 - Co/HMOR; 3 - Co/HY
Анализ диаграмм показал, что кобальт входит в состав оксида Co3Ö4, представленного рефлексами в интервале 29 ~ 18°-68°. Фазы цеолитов представлены рефлексами в интервале углов 29: HZSM-5 - 5-25°, HY - 5°-35°, HMOR -5°-50°. Оценка на основании уравнения Шер-рера среднего размера кристаллитов Co3Ö4, осуществленная по уширению наиболее интенсивного дифракционного максимума 29 = 36,8°, показала, что размер частиц СозО4 для образцов нанесенных катализаторов находится в диапазоне 15-18,5 нм (см. табл. 1). Средний размер кристаллитов металлического кобальта составляет 11,3-13,8 нм.
Результаты исследований ПЭМ для образцов Co/HZSM-5 и Co/HMOR представлены в виде микрофотографий и гистограмм распределения наночастиц Co0 по размерам на поверхности катализаторов (рис. 2) и в целом согласуются с данными РФА.
Диаграммы ТПВ нанесенных катализаторов приведены на рис. 3. Пики поглощения водорода в температурных пределах 318-356 и 364-541 °С для всех нанесенных катализаторов относятся к стадийному восстановлению оксида кобальта Co3Ö4 до металлического кобальта Co0 [24], протекающему в соответствии с уравнениями
Co3Ö4+H2^3 C0O+H2O;
CoO+H2^Co0+H2Ü.
Реакция восстановления Co3Ü4 для образцов Со/HZSM^ и Со/HMOR протекает при более низких температурах с максимумами при 318-319 °С, для Со/HY этот максимум соответствует 356 °С.
. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
б
Рис. 2. Диаграммы ПЭМ нанесенных катализаторов: а - Co/HZSM-5; б - Со/HMOR
Fig. 2. TEM diagrams of applied catalysts: а - Co/HZSM-5; б - Co/HMOR
Еще больше (140-180°) составляет разность температур между пиками образцов Со/HZSMS и Со/HMOR и образца Со/HY на второй стадии восстановления. Эти эффекты обусловлены более крупным размером частиц металлического кобальта, образующихся на поверхности образца Co/HY.
Интенсивность, у.е.
3
—- 364
319 / N.
686 2
318 401 689
1
100 300 500 700
Температура, °C
Рис. 3. Диаграммы ТПВ нанесенных катализаторов:
1 - ^/mSM^; 2 - Со/HMOR; 3 - Со/HY
Fig. 3. TPR diagrams of applied catalysts: 1 - Co/HZSM-5;
2 - Co/HMOR; 3 - Co/HY
Пики в области температур более 600 °С, связаны с образованием трудновосстановимых соединений кобальта с носителем.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
Каталитические свойства нанесенных катализаторов представлены в табл. 2. Все испытанные катализаторы в разной степени активны в синтезе углеводородов из СО и Н2. Степень превращения СО для образцов Со/HZSM^ и Со/HMOR имеет близкие значения (53,3 и 59,8 %), для образца Со/HY Хсо значительно ниже и составляет 25,7 %. Наибольшая производительность по углеводородам С5+ достигнута на катализаторе Со/HMOR и составляет 68,3 кг/(м3кат•ч). Приведенные результаты согласуются с данными, представленными в работах [25, 26]. Этот же катализатор характеризуется и наибольшей селективностью по углеводородам С5+, равной 53,2 %. На образцах Со/HZSM^ и Со/HY жидкие углеводороды образуются с производительностью 48,8 и 14,3 кг/(м 3катч) соответственно. Максимальной селективностью в отношении метана характеризуется образец Со/HZSM-5, немногим меньше она у образца Со/HY.
Таблица 2 Table 2
Активность и селективность катализаторов Activity and selectivity of catalysts
Образец t т Хсо Селективность G5+
СН4 С2-С4 С 5+ СО2
Со/ HZSM-5 240 76 53,3 32,4 22,5 41,7 3,3 48,8
Со/ HMOR 250 52 59,8 22,1 21,5 53,2 3,2 68,3
Со/HY 74 25,7 29,7 42,0 25,6 2,7 14,3
RM -
YK
Xl
СО
где Х?о - начальная степень конверсии СО, %; Хсо - конечная степень конверсии СО, %; т - время, ч.
Наибольшей стабильностью в исследованных условиях синтеза обладает образец
Со/ИУ (Я дк — 0,176), скорость дезактивации образца Со/HМОR выше в 2,3 раза (Ядк — 0,412), а образца Со/ЖЗМ-5 - в 1,8 раза (Ялк= 0,321). 100
с о
80
60 -
S 40 -
к о
к
20
♦ 1 .2
A3
80
Примечание: Г - температура, °С; т - время работы, ч; Хсо - степень конверсии СО, %; 05+ - производительность по углеводородам С5+, кг/(м3катч).
Характеристика стабильности работы катализаторов в период длительной непрерывной эксплуатации представлена кривыми изменения степени превращения СО на рис. 4.
Катализаторы показали закономерное снижение конверсии во времени [27], однако скорость дезактивации катализаторов различна. Средняя скорость дезактивации катализаторов Ядк, %ч-1, определена по формуле
ХСО
о
о 20 40
Время, ч
Рис. 4. Зависимость конверсии СО от времени синтеза для нанесенных катализаторов: 1 - Со/HZSM^;
2 - Со/HMOR; 3 - Со/HY
Fig. 4. Dependence of CO conversion on synthesis time for deposited catalysts: 1- Co/HZSM-5; 2 - Co/HMOR;
3 - Co/HY
Таким образом, скорость дезактивации катализаторов увеличивается в следующем ряду: Со/HY < Со/HZSM^ < Со/HMOR.
Результаты фракционирования жидких продуктов синтеза при атмосферном давлении представлены в табл. 3.
В продуктах синтеза обнаружены углеводороды бензиновой и дизельной фракций, а также углеводороды с температурой кипения более 325-330 °С. Анализ показал преобладание более легкой фракции, особенно для образца Со/HZSM^.
Таблица 3 Table 3
Фракционный состав продуктов на нанесенных катализаторах Fractional composition of products on applied catalysts
Образец Фракционный состав углеводородов С5+, % по массе
н.к.-180, °С 180-к.к., °С > t к.к., °С
Со/HZSM^ 51,4 44,4 4,2 (t>330)
Со/HMOR 47,9 46,7 5,3 (t>325)
Со/HY нет данных
Молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов синтеза С5+ представлено в виде диаграмм на рис. 5.
Распределение для образцов Со/ИZSM-5 и Со/HМОR характеризуется тремя пиками, а для образца Со/ИУ носит бимодальный характер. В ММР продуктов синтеза на Со/ИZSM-5 два пика приходится на бензиновую фракцию (Сб и С10), один - на дизельную (С16).
т
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
«
о U
III
20 23 30
Число углеродных атомов
6,9
s
S 4,6
g 2,3 U
0,0
20 23 30
Число углеродных атомов
"„ 7,5 и S
я tí
и «
о
U 2,3
ill
I..
20 23 30
Число углеродных атомов
Рис. 5. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза: а - Со/ЖХ^; б - Со/HMOR; в - Со/HY Fig. 5. Molecular weight distribution of synthesis products: а - Co/HZSM-5; б - Co/HMOR; в - Co/HY
Для образца Со/HMOR на бензиновую фракцию приходится один пик (Сб), на дизельную - два (С 12 и С1б). График распределения продуктов Со/HY проходит через два пика, соответствующих С15 и С24. ММР исследуемых продуктов ограничивается 28-29 атомами, и максимум фракции возрастает в ряду образцов Со/HZSMS < Со/HMOR < Со/HY.
Фракционный и групповой состав (табл. 4) образующихся углеводородов С5+ отражает баланс протекающих параллельно реакций синтеза ФТ, гидрокрекинга и изомеризации.
Концентрация углеводородов нормального строения в полученных продуктах находится в пределах 70-90 %, в том числе углеводородов С19+ от 8,3 (Со/HZSM^) до 26,3 % (Со/HY). Доля топливных фракций С5-С18 в продуктах образцов Со/HZSMS и Со/HMOR составляет 87,1-89,4 %, тогда как в продуктах образца Со/HY всего 66,6 %.
Таблица 4 Table 4
Групповой и фракционный состав углеводородов, полученных на нанесенных катализаторах Group and fractional composition of hydrocarbons obtained on deposited catalysts
Образец Группа углево- Фракционный состав, % по массе н/изо* о/п**
дородов C5-C10 C11-С18 С19+ Всего
н- алканы 24,4 31,4 8,4 64,2
Со/ HZSM-5 изо-алканы 5 1О,4 2,2 17,6
алкены 17 О,6 О 17,6 4,5 О,2
разв.-алкены О,5 О,1 О О,6
итого 46,9 42,5 1О,6 1ОО
н- алканы 28,4 41,5 1О,8 8О,7
Со/ HMOR изо-алканы 1,2 6,5 2,1 9,8
алкены 9,2 О,2 О 9,4 9,3 О,1
разв.-алкены О,1 О О О,1
итого 38,9 48,2 12,9 1ОО
н- алканы 6,7 36,8 26,3 69,8
Со/ HY изо-алканы 3,5 18,1 7,1 28,7
алкены О,8 О,5 О 1,3 2,5 О,О
разв.-алкены О,1 О,1 О О,2
итого 11,1 55,5 33,4 1ОО
Примечание: * отношение углеводородов нормального строения к углеводородам изостроения; ** отношение олефинов к парафинам.
В составе этих фракций на углеводороды разветвленного строения приходится от 9 до 32,7 %. Высокое содержание изомеров, как и минимальная величина показателя н/изо, свидетельствуют о высокой изомеризующей способности образца Со/НУ.
Заключение
Проведены сравнительные исследования бифункциональных катализаторов синтеза ФТ, с содержанием кобальта 5,5-6,0 %, нанесенного методом пропитки на гранулированные цеолит-ные носители Н2БМ-5, НУ, НМОЯ, результаты которых свидетельствуют о перспективности использования бифункциональных катализаторов на сформированных цеолитных носителях в синтезе Фишера-Тропша и дальнейших исследованиях в этом направлении.
а
б
в
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
Физико-химические и каталитические свойства нанесенных катализаторов находятся в значительной зависимости от типа цеолитного носителя. Производительность катализаторов при давлении 2,0 МПа, температуре 240-250 °С, объёмной скорости подачи синтез-газа 1000 ч-1 и соотношении Н2/СО = 2 составляет 14-68 кг/(м3катч).
Максимальной активностью и селективностью в отношении углеводородов С5+ характеризуется катализатор Со/ИМОЯ. Этот же образец показывает и наибольшую производительность. Минимальные значения указанных показателей зафиксированы для катализатора Со/ИУ, которые, как и данные ТПВ, обусловлены размерами частиц металлического кобальта. В то же время этот образец характеризуется сравнительно высокой стабильностью и максимальной изомеризующей способностью.
Список источников
1. ZSM-5 Supported Cobalt Catalyst for the Direct Production of Gasoline Range Hydrocarbons by Fischer-Trop-sch Synthesis / S.H. Kang, J.H. Ryu, J.H. Kin et al. // Catalysis Letters. 2011. Vol. 141. Pp. 1464-1471.
2. Syngas to Iso-Paraffins over Co/SiO2 Combined with Metal/Zeolite Catalysts / Liu Z.W., Li X., Asami K., et al. // Fuel Processing Technology. 2007. Vol. 88. Рр. 165-170.
3. Syngas to Iso-Paraffins over Co/SiO2 Combined with Metal/Zeolite Catalysts / G.H. Yang, J.J. He, Y. Yoneyama et al. // Applied Catalysis A: General. 2007. Vol. 329. Рр. 99-105.
4. Selective Transformation of Syngas into Gasoline-Range Hydrocarbons over Mesoporous H-ZSM-5-Supported Cobalt Nanoparticles / K. Cheng, L. Zhang, J. Kang, et al. // Chemistry - A European Journal. 2015. Vol. 21. № 5. P. 1821-2267.
5. Перспективы технологий получения синтетических основ моторных масел (обзор) / С.И. Сулима, В.Г. Бакун, Н.С. Чистякова и др. // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 6. С. 760-775.
6. Development of promoted cobalt/alumina Fischer-Tropsch catalysts for increased activity and selectivity: Micro-reactor to piloting scale / J.H. Potgieter, D .Moodley, T. Botha et al. // Catalysis Today. 2024. Vol. 432. 114554 р.
7. Микроструктура кобальтсиликагелевого катализатора в присутствии добавки А120з / С.И. Сулима, В.Г. Бакун, Р.Е. Яковенко и др. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 2. С. 240-250.
8. Dry M.E. The Fischer-Tropsch Process: 1950-2000. // Catalysis Today. 2002. Vol. 71. Pр. 227-241.
9. Insights into the Catalytic Performance of Mesoporous H-ZSM-5-Supported Cobalt in Fischer-Tropsch Synthesis / S. Sartipi, M. Alberts, V.P. Santos et al. // ChemCatChem. 2014. Vol. 6. Pр. 142-151.
10. Preparation and Catalytic Activity for Fischer-Trop-sch Synthesis of Ru Nanoparticles Confined in the Channels of Mesoporous SBA-15 / H. Xiong, Y. Zhang, S. Wang et al. //The Journal of Physical Chemistry. 2008. Vol. 112. Pр. 9706-9709.
11. Cobalt supported on carbon nanotubes - A promising novel Fischer-Tropsch synthesis catalyst / A. Tava-soli, K. Sadagiani, F. Khorashe et al. //Fuel Processing Technology. 2008. Vol. 89. Pр. 491-498.
12. Zaman M., Khodadi A., Mortazavi Y. Fischer-Trop-sch synthesis over cobalt dispersed on carbon nano-tubes-based supports and activated carbon // Fuel Processing Technology. 2009. Vol. 90. Pр. 1214-1219.
13. Grunes J., Zhu J., Somorjai G.A. Catalysis and nano-science // Chemical Communications. 2003. I. 18. Pр. 2257-2260.
14. Astruc D., Lu F., Aranzaes J.R. Nanoparticles as recyclable catalysts: the frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis // Angewandte Chemie International Ed. 2005. Vol. 44. Pр. 7852-7872.
15. Бифункциональный кобальтовый катализатор для синтеза низкозастывающего дизельного топлива методом Фишера-Тропша - от разработки к внедрению. Часть 1. Выбор промышленного образца цеолитного компонента HZSM-5 / Р.Е. Яковенко, И.Н. Зубков, В.Г. Бакун и др. // Катализ в промышленности. 2021. Т. 21. № 1-2. С. 30-40.
16. Влияние цеолита на синтез Фишера-Тропша в присутствии катализатора на основе скелетного кобальта / Е.Ю. Асалиева, Е.В. Кульчаковская, Л.В. Синева и др. // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 1. С. 76-82.
17. Нанесенный бифункциональный кобальтовый катализатор получения топливных фракций углеводородов из СО и Н2 / А.П. Савостьянов, Р.Е. Яковенко, А.Н. Салиев и др. // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 3. С. 332-342.
18. Разработка высокопроизводительного нанесенного бифункционального катализатора на основе цеолита ZSM-5 для получения топливных фракций углеводородов из СО и Н2 /А.П. Савостьянов, Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный и др. // Наногетеро-генный катализ. 2020. Т. 5. № 1. С. 24-32.
19. Синтез гранулированного цеолита NaY высокой степени кристалличности / Д.А. Шавалеев, М.Л. Павлов, Р.А. Басимова и др. // Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. № 1. С. 93-98.
20. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащем мор-дените, гранулированном без связующих веществ / О.С. Травкина, Р.З. Куватова, И.Н. Павлова и др. // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 1. С. 41-45.
21. PDF-2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD). PDF-2 Release 2012.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
22. Reaction performance and characterization of C0/AI2O3 Fischer-Tropsch catalysts promoted with Pt, Pd and Ru / Xu D., Li W., Duan H., et al. // Catalysis Letters. 2005. Vol. 102. No 3-4. Pp. 229-235.
23. Young R.A. The Rietveld Method // Oxford University Press. 1995. 298 p.
24. Ce-promoted Co/Al2O3 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis / F. Pardo-Tarifa, S. Cabrera, M. Sanchez-Dominguez, et al. // International Journal Hydrogen Energy. 2017. Vol. 42. Pp. 9754-9765.
25. Effects of Zeolite Type on Integrated Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing / R.E. Yakovenko, V.G. Bakun, M.R. Agliullin et al. // Petroleum Chemistry. 2022. Vol. 62. Pp. 950-961.
26. Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 6: влияние метода приготовления на свойства ко-бальтсодержащего катализатора для прямого синтеза моторных топлив из СО и Н2 / Р.Е. Яковенко,
A.Н. Салиев, И.Н. Зубков и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2018. № 1. С. 96-104.
27. Причины быстрой дезактивации кобальтового катализатора в условиях высокопроизводительного синтеза углеводородов С19+ по Фишеру-Тропшу /
B.Н. Соромотин, Р.Е. Яковенко, А.В. Медведев и др. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62, № 6. С. 811-820.
References
1. Kang S.H., Ryu J.H., Kin J.H., Sai Prasad P.S., Bea J.W., Cheon, J.Y., Jun K.W. ZSM-5 Supported Cobalt Catalyst for the Direct Production of Gasoline Range Hydrocarbons by Fischer-Tropsch Synthesis. Catalysis Letters. 2011;(141):1464-1471.
2. Liu Z.W., Li X., Asami K. and Fujimoto K. Syngas to Iso-Paraffins over Co/SiO2 Combined with Metal/Zeolite Catalysts. Fuel Processing Technology. 2007;(88):165-170.
3. Yang G.H., He J.J., Yoneyama Y., Tan Y.S., Tsubaki N. Syngas to Iso-Paraffins over Co/SiO2 Combined with Metal/Zeolite Catalysts // Applied Catalysis A: General. 2007;(329):99-105.
4. Cheng K., Zhang L., Kang J., Peng X., Zhang Q., Wang Y. Selective Transformation of Syngas into Gasoline-Range Hydrocarbons over Mesoporous H-ZSM-5-Supported Cobalt Nanoparticles. Chemistry - A European Journal. 2015;21(5): 1821-2267.
5. Sulima S.I., Bakun V.G., Chistyakova N.S., Larina M.V., Yakovenko R.E., Savost'yanov A.P. Prospects of technologies for obtaining synthetic bases of motor oils (review). Petrochemistry. 2021;61(6):760-775. (In Russ.)
6. Potgieter J.H., Moodley D., Botha T., Visagie J., Manong T., Frank M., Claeys M., Steen E., Boltken T., Pfeifer P. Development of promoted cobalt/alumina Fischer-Tropsch catalysts for increased activity and selectivity: Micro-reactor to piloting scale. Catalysis Today. 2024;(432):114554.
7. Sulima S.I., Bakun V.G., Yakovenko R.E., Shabelskaya N.P., Saliev A.N., Narochny G.B., Savostyanov A.P. Microstructure of a cobalt-silica gel catalyst in the presence of an ALO3 additive. Kinetics and catalysis. 2018;59(2):240-250. (In Russ.)
8. Dry M.E. The Fischer-Tropsch Process: 1950-2000. Catalyst Today. 2002;(71):227-241.
9. Sartipi S., Alberts M., Santos V.P., Nasalevich M., Gascon J., Kapteijn F. Insights into the Catalytic Performance of Mesoporous H-ZSM-5-Supported Cobalt in Fischer-Tropsch Synthesis. ChemCatChem. 2014;(6):142-151.
10. Xiong H., Zhang Y., Wang S., Liew K., Li J. Preparation and Catalytic Activity for Fischer-Tropsch Synthesis of Ru Nanoparticles Confined in the Channels of Mesoporous SBA-15. The Journal of Physical Chemistry. 2008;(112):9706-9709;
11. Tavasoli A., Sadagiani K., Khorashe F., Seifkordi A.A., Rohani A.A., Nakhaeipour A. Cobalt supported on carbon nanotubes - A promising novel Fischer-Tropsch synthesis catalyst. Fuel Processing Technology. 2008;(89):491-498.
12. Zaman M., Khodadi A., Mortazavi Y. Fischer-Tropsch synthesis over cobalt dispersed on carbon nanotubes-based supports and activated carbon. Fuel Processing Technology. 2009;(90):1214-1219.
13. Grunes J., Zhu J., Somorjai G.A. Catalysis and nanoscience. Chemical Communications. 2003. Pp. 2257-2260.
14. Astruc D., Lu F., Aranzaes J.R. Nanoparticles as recyclable catalysts: the frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis. Angewandte Chemie International Ed. 2005;(44):7852-7872.
15. Yakovenko R.E., Zubkov I.N., Bakun V.G., Agliullin M.R., Saliev A.N., Savost'yanov A.P. Bifunctional cobalt catalyst for the synthesis of low-hardening diesel fuel by the Fischer-Tropsch method - from development to implementation. Part 1. The choice of an industrial sample of the zeolite component HZSM-5. Catalysis in industry. 2021;21(1-2):30-40. (In Russ.)
16. Asalieva E.Yu., Kulchakovskaya E.V., Sineva L.V., Mordkovich V.Z. The effect of zeolite on Fischer-Tropsch synthesis in the presence of a catalyst based on skeletal cobalt. Petrochemistry. 2020;60(1):76-82. (In Russ.)
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
17. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Saliev A.N., Narochny G.B., Mitchenko S.A., Zubkov I.N., Soromotin V.N., Kirsanov V.A. Applied bifunctional cobalt catalyst for obtaining fuel fractions of hydrocarbons from CO and H2. Petrochemistry. 2018;58(3):332-342. (In Russ.)
18. Savost'yanov A. P., Yakovenko R. E., Narochny G. B., Zubkov I. N., Nepomnyashchikh E. V. Development of a high-performance deposited bifunctional catalyst based on zeolite ZSM-5 for obtaining fuel fractions of hydrocarbons from CO and H2. Nanoheterogenic Catalysis. 2020;5(1):24-32. (In Russ.)
19. Shavaleev D.A., Pavlov M.L., Basimova R.A., Travkina O.S., Pavlova I.N., Gabduramanova L.F., Alyokhina I.E. Synthesis of granulated zeolite with a high degree of ciystallinity. Bulletin of Bashkir University. 2020;25(1):93-98. (In Russ.)
20. Travkina O.S., Kuvatova R.Z., Pavlova I.N., Kanaan A.R., Akhmetov A.F., Kutepov B.I. Isomerization of n-hexane on Pt-containing mordenite, granular without binders. Petrochemistry. 2016;56(1):41-45. (In Russ.)
21. PDF-2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD). PDF-2 Release 2012.
22. Xu D., Li W., Duan H., Ge Q., Xu H. Reaction performance and characterization of Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalysts promoted with Pt, Pd and Ru. Catalysis Letters. 2005;102(3-4):229-235.
23. Young R.A. The Rietveld Method. Oxford University Press. 1995. P. 298.
24. Pardo-Tarifa F., Cabrera S., Sanchez-Dominguez M., Boutonnet M. Ce-promoted Co/Al2O3 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. International Journal Hydrogen Energy. 2017;(42):9754-9765.
25. Yakovenko R. E., Bakun V. G., Agliullin M. R, SulimaS. I., Zubkov I. N., Pyatikonova V. V., Bozhenko E. A., Savost'yanov A. P. Effects of Zeolite Type on Integrated Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing. Petroleum Chemistry. 2022;(62):950-961.
26. Yakovenko R.E., Saliev A.N., Zubkov I.N., Soromotin V.N., Narochny G.B., Savost'yanov A.P. Processing of coals and natural organic substances into synthetic hydrocarbons. Part 6: the effect of the preparation method on the properties of a cobalt-containing catalyst for the direct synthesis of motor fuels from CO and H2. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region.Technical Sciences. 2018;(1):96-104. (In Russ.)
27. Soromotin V.N., Yakovenko R.E., Medvedev A.V., Mitchenko S.A. Reasons for the rapid deactivation of a cobalt catalyst in conditions of high-performance synthesis of hydrocarbons C19+ according to Fischer-Tropsch. Kinetics and Catalysis. 2021;62(6):811-820. (In Russ.)
Сведения об авторах
Яковенко Евгения Юрьевная - студент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Марченко Виктория Сергеевна - студент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Сулима Сергей Иванович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Телегин Даниил Валерьевич - студент, кафедра «Химические технологии», [email protected].
Зубков Иван Николаевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Яковенко Роман Евгеньевич - канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», [email protected]
Information about the authors
Evgeniya Yu. Yakovenko - Student, Department «Chemical Technology», [email protected]
Victoria S. Marchenko - Student, Department «Chemical Technology», [email protected]
Sergey I. Sulima - Cand. Sci. (Eng.), Assistant Professor, Department «Chemical Technology», [email protected]
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 3
Daniil V. Telegin - Student, Department «Chemical ТеЛпо^у», [email protected]
Ivan N. Zubkov - Cand. Sci. (Eng.), Assistant Professor, Department «Chemical ТесИпо^у», [email protected]
Roman E. Yakovenko - Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher, SRI «Nanotechnologies and New Materials», [email protected]
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 04.06.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 19.06.2024; принята к публикации / acceptedfor publication 24.06.2024.
