CC BY
12
JSSN1560-3644 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2023. № 2
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Научная статья УДК 544.478-03
doi: 10.17213/1560-3644-2023-2-97-105
СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 НА ГИБРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ СТРУКТУРОЙ ЦЕОЛИТА
О.П. Папета, Д.В. Телегин, И.А. Новикова, М.А. Шилов, А.С. Посемейнова, А.Ф. Зубенко, Р.Е. Яковенко
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Представлены результаты исследования влияния пористой структуры цеолита на свойства гибридного катализатора ФТ-синтеза. Показано, что использование активного металлического компонента Co- AhÜ3/SiÜ2 в композиции катализатора сохраняет ряд свойств классического катализатора ФТ-синтеза: восстанавливаемость кобальта, фазовое состояние исходного и конечного состояния соединений кобальта.
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, гибридный катализатор, щелочное модифицирование, цеолит ZSM-5, синтез-газ, изоалканы
Благодарность: работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания FENN-2020-0021 (№ заявки 2019-0990), с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова.
Для цитирования: Папета О.П., Телегин Д.В., Новикова И.А., Шилов М.А., Посемейнова А.С., Зубенко А.Ф., Яковенко Р.Е. Синтез углеводородов из СО и Н2 на гибридных катализаторах с модифицированной структурой цеолита // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 2. С. 97-105. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-2-97-105
Original article
SYNTHESIS OF HYDROCARBONS FROM CO AND H2 ON HYBRID CATALYSTS WITH A MODIFIED ZEOLITE STRUCTURE
O.P. Papeta, D.V. Telegin, I.A. Novikova, M.A. Shilov, A.S. Posemeinova, A.F. Zubenko, R.E. Yakovenko
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The results of studying the influence of the porous structure of the zeolite on the properties of the hybrid FT synthesis catalyst are presented. It is shown that the use of the active metal component Co-Al2O3/SiO2 in the catalyst composition retains a number ofproperties of the classical FT synthesis catalyst: cobalt reducibility, the phase state of the initial and final state of cobalt compounds.
Keywords: Fischer-Tropsch synthesis, hybrid catalyst, alkaline modification, ZSM-5 zeolite, synthesis gas, isoalkanes
Acknowledgment: the work was financially supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation within the framework of the state task FENN-2020-0021 (application no. 2019-0990), using the equipment of the Central Collective Use Center "Nanotechnologies" of the «Platov SRSPU (NpI)».
For citation: Papeta O.P, Telegin D.V., Novikova I.A., Shilov M.A., Posemeinova A.S., Zubenko A.F., Yakovenko R.E. Synthesis of Hydrocarbons from CO and H2 on Hybrid Catalysts with a Modified Zeolite Structure. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(2):97-105. (In Russ.). http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2023-2-97-105.
© ЮРГПУ(НПИ), 2023
JSSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Введение
Синтез Фишера-Тропша (ФТ-синтез) является перспективным способом получения синтетических углеводородов из ненефтяного сырья (природный и попутный нефтяной газы, биомасса, уголь и т.д.). Состав продуктов синтеза на «классических» катализаторах ФТ-син-теза (кобальтовые и железные катализаторы на носителях AhO3, SiO2, TiO2) описываются распределением Андерсона-Шульца-Флори (АШФ), которое ограничивает селективность по углеводородам топливного ряда, например бензиновой и дизельной фракции, содержание которых не может превышать 45 и 30 % соответственно [1]. Введение цеолита в состав катализатора ФТ- синтеза позволяет существенно увеличить долю топливных фракций в продуктах синтеза [2]. Особое внимание привлекают гибридные катализаторы, состоящие из металлсодержащего компонента, на котором происходит рост цепи углеводородов, и кислотного компонента, в присутствии которого протекают реакции гидрооблагораживания (гидрокрекинга, изомеризации и алкилирования) с образованием преимущественно жидкого топлива с повышенным содержанием углеводородов разветвленного строения, что в свою очередь повышает октановое число бензиновой фракции и улучшает низкотемпературные характеристики дизельной фракции [3].
В качестве металлсодержащего компонента в составе гибридных катализаторов ФТ-синтеза обычно используют железо или кобальт. Выбор последнего более обоснован, так как кобальтовые катализаторы проявляют повышенную активность в реакциях гидрирования, практически не образуют кислородсодержащие и ненасыщенные соединения и имеют низкую активность в реакции водяного газа [4, 5]. В качестве кислотного компонента (катализатора реакций гидрокрекинга, изомеризации и др.) обычно используют цеолиты разных типов: ZSM-5, ZSM-12, Y, Beta, MOR и др. [6-9]. От выбора цеолита зависят как каталитические характеристики гибридных катализаторов, так и состав получаемых продуктов. В работе [10] представлены и испытаны гибридные кобальтовые катализаторы для одностадийного синтеза углеводородов топливного ряда из СО и Н2. Установлено, что катализаторы, содержащие в своем составе цеолит ZSM-5, имеют повышенное
содержание изомеров, обусловленное реакциями гидрооблагораживания, протекающих на кислотных центрах [11].
Однако существенным недостатком использования цеолитов в гибридных катализаторах являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в микропористой системе, так как в реакцию вовлекается только внешняя поверхность цеолита, а внутренняя часть остается незадействованной. Преодолеть диффузионные ограничения возможно за счет повышения доли мезопор в структуре цеолита с эффективным радиусом 2^25 нм. Мезопоры, соединенные с внутренними микропорами, облегчают диффузию углеводородов к активным центрам и тем самым повышают эффективность цеолита [12].
В литературе цеолиты с микро-мезопори-стой структурой называются иерархическими [13]. В основном синтез иерархических цеолитов можно разделить на две основные категории: подход «снизу вверх», где иерархическая структура создается во время синтеза цеолита и подход «сверху вниз» - мезопоры получают путем постсинтетической обработки существующего цеолита [14]. Метод щелочного модифицирования относится к категории «сверху вниз» и основан на селективном удалении кремния из каркаса цеолита в щелочной среде. Он хорошо изучен для цеолитов типа ZSM-5 и был применен к широкому спектру структур цеолитов, включая Beta, X, Y и MOR, что еще больше повысило его универсальность. Метод щелочного модифицирования является легко воспроизводимым и экономичным способом создания открытой и доступной мезопористости в цеолитах [15].
Исходя из вышесказанного целью данной работы являлось изучение влияния модифицирования структуры цеолита на каталитическую активность и состав получаемых продуктов на гибридном кобальтовом катализаторе ФТ-синтеза.
Экспериментальная часть
Методика приготовления катализаторов. Исходный цеолит ZSM-5 (Si/Al = 40) производства ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» прокаливали 6 ч при температуре 550 °С. Для приготовления модифицированных образцов навеску цеолита ZSM-5 обрабатывали раствором NaOH концентрацией 0,25 (М) в течение 1 ч при температуре 70 °С.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
По окончании обработки образцы промывали дистиллированной водой (соотношение вода/цеолит, равное 20) при комнатной температуре, после чего сушили 8 ч при температуре 100-120 °С и прокаливали 3 ч при температуре 300 °С. Для получения цеолита в H-форме образцы обрабатывали раствором NH4NO3 концентрацией 1 (M) в течение 1 ч при температуре 70 °С, после чего сушили 8 ч при температуре 100-120 °С и прокаливали 6 ч при температуре 550 °С. Образцы цеолита обозначали: исходный -HZ; модифицированный - 0,25 HZ, где 0,25 - это концентрация раствора NaOH (M) при обработке. Образцы гибридных катализаторов ФТ-синтеза c цеолитом ZSM-5 в H-форме и связующим бемитом получали в форме смеси компонентов. В качестве компонентов использовали кобальтовый катализатор C0-AI2O3/SÍO2 для селективного синтеза длинноцепочечных углеводородов [3] с силикагелевым носителелем КСКГ (ООО «Салаватский катализаторный завод»), исходный и модифицированные образцы цеолита HZSM-5 и связующее бемит Al(OH)O («Sasol», TH 80).
Для сравнения влияния кислотной составляющей гибридного катализатора на активность и состав образующихся углеводородов С5+ был приготовлен образец, в котором осуществили замену цеолита на инертный компонент (кварцевая крошка) с сохранением массового соотношения по отношению к другим компонентам в готовом катализаторе (35 % - C0-AI2O3/SÍO2, 30 % - катализатор гидрооблагораживания, 35 % - бемит). Дисперсность исходных компонентов составляла: C0-AI2O3/SÍO2 - менее 0,16 мм; кварцевая крошка - менее 0,1 мм. Размер кристаллов цеолита ZSM-5 находится в интервале 1 - 10 мкм. Образцы гибридных катализаторов обозначали: исходный - HZ+; модифицированный - 0,25 HZ+; с кварцевой крошкой - K+, где 0,25 - это концентрация раствора NaOH (M) при обработке.
Исследование физико-химических и каталитических характеристик. Изучение параметров пористой структуры образцов цеолита осуществляли методом адсорбции-десорбции азота с использованием прибора Nova 1200e («Quantachrome», США). Величину удельной поверхности методом БЭТ (Брунауэра - Эммета - Теллера) рассчитывали при относительном парциальном давлении газа P/P0 = 0,20. Объем пор определяли методом BJH при относительном парциальном давлении P/P0 = 0,95, распределение пор по размерам рассчитывали по кривой десорбции BJH (Барретт-Джойнер-Халенда),
объем микропор в присутствии мезопор был измерен с помощью t-метода (де Бур и Липпенс). Предварительно образцы подвергали вакуумной обработке в течение 5 ч при температуре 350 °С.
Рентгенофазовый анализ (РФА) катализаторов проводили с использованием дифракто-метра Thermo Scientific ARLX'TRA Powder Diffrac-tometer («Thermo Fisher Scientific», Швейцария) с СиК1,2-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0,02°, время накопления в точке 1 с) в интервале 29 = 5-90°. Идентификацию фазового состава осуществляли с помощью электронной базы дифракционных стандартов ICDD PDF-2 [16] в программном комплексе Crystallographica.
Исследования катализаторов методом температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ-Н2) проводили на анализаторе ChemiSorb 2750 («Micromeritics», США) с детектором по теплопроводности (ДТП). Перед ТПВ-Н2 катализаторы выдерживали в токе гелия (20 мл/мин) в течение 1 ч при температуре 200 °С. Затем охлаждали до комнатной температуры и подавали смесь 10 % водорода и 90 % азота (20 мл/мин). Исследования выполняли в интервале температур 20-800 °С со скоростью нагрева 20 °С/мин.
Изучение каталитических свойств в ФТ-синтезе вели в изотермическом реакторе диаметром 16 мм со стационарным слоем катализатора. В реактор загружали 5-10 см3 катализатора (фракция 1-2 мм) в смеси с 15-30 см3 кварца. Катализатор восстанавливали водородом в течение 1 ч при температуре 400 °С и объёмной скорости газа 3000 ч-1. Активацию образцов синтез-газом с соотношением Н2/СО = 2 и каталитические испытания осуществляли при давлении 2,0 МПа и объёмной скорости газа 1000 ч-1, поднимая температуру от 180 до 240 °С со скоростью 2,5 °С/ч. Балансовые опыты проводили в течение 70-80 ч, каждые 2 ч, анализируя состав и количество газа на выходе установки. Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности и производительности катализаторов, фракционному и углеводородному составу продуктов синтеза.
Анализ состава исходного газа и газообразных продуктов синтеза осуществляли с помощью газового хроматографа Кристалл 5000 («Хроматэк», Россия), оснащённого детектором по теплопроводности и двумя колонками (активная фаза Haysep R и молекулярные сита NaX). Режим анализа - температурно-программируе-мый со скоростью нагрева 8 °С/мин.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Конденсированные продукты синтеза разделяли дистилляцией при атмосферном давлении, выделяя топливные фракции с температурой кипения: бензиновая - до 180 °С, дизельная -180-330 °С, кубовый остаток - выше 330 °С. Состав углеводородов С5+ определяли с помощью хромато-масс-спектрометра Agilent 7890A («Agilent Technologies», США), снабженного детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.
Результаты и их обсуждение
Исследование физико-химических свойств цеолитов и катализаторов. На рис. 1 приведены изотермы адсорбции-десорбции и распределение пор по размеру исходного и модифицированного цеолита. Видно, что для образца HZ (рис. 1, а) наблюдается изотерма I типа, характерная для микропористых материалов. 2Ш) -, Адсорбция, см3/г
150
100-
50-
0
».eis, ivttnAb—n
О 2 4 fr S 10 12 1<|
_Размер пор. » |:ы
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Относительное давление, Р/Р0
200 -,
150-
100
50-
Адсорбция, см3/г
J
„..-'■.....
^^ . . dVlrlxM /lHM
dV(r),CM"/(HM*r)
« 2 4 6 8 10 12 14
Рашер пор, в им
о
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Относительное давление, Р/Р0
б
Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции азота и распределение пор по размеру исходного и модифицированных цеолитов: а - HZ; б - 0,25 HZ / Fig. 1. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution basic and modified zeolites: a - HZ; б - 0,25 HZ
Изотерму модифицированного образца 0,25 HZ (рис. 1, б) можно отнести к типу IV, который описывает материалы, содержащие микро- и мезопоры. Щелочное модифицирование способствует уменьшению удельной площади поверхности и объема микропор; суммарный объем пор увеличивается. Это связано с тем, что в результате щелочного модифицирования происходит преимущественное удаление атомов кремния из каркаса цеолита с образованием иерархической структуры. Рост размера мезопор наглядно показан на кривых BJH. Для образца 0,25 HZ увеличивается количество пор размером 2 нм.
Величина удельной поверхности и объем микропор (табл. 1) для исходного цеолита HZ составляет 239 м2/г и 0,12 см3/г, при этом, согласно данным BJH, максимум распределения пор находится в диапазоне 1,5-2,0 нм.
Таблица 1 / Table 1.
Параметры пористой структуры образцов цеолита ZSM-5 / Parameters of the porous structure of ZSM-5 zeolite samples
Цеолит Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г
БЭТ микропоры микропоры суммарный
HZ 345 239 0,12 0,25
0,25 HZ 347 202 0,10 0,31
На основании рентгенофазового анализа гибридных катализаторов установлено, что все образцы катализаторов имеют рефлексы в диапазоне углов 29 = 7 - 30°, принадлежащие цеолиту ZSM-5 (рис. 2). Обнаружены некоторые изменения в структуре модифицированных цеолитов. При углах 29 = 7 - 10° интенсивность рефлексов снижается, что возможно связано с частичным разрушением каркаса цеолита за счет щелочной обработки.
о я о s
о
я
tu H
я
И
to*
5 15 25 35 45 55 65 29, град. ♦ - цеолит ZSM-5; • - Со304; □ - А1203
Рис. 2. Дифрактограммы гибридных катализаторов l - HZ+; 2 - 0,25 HZ+ / Fig. 2. X-ray diffraction patterns of hybrid catalysts l - HZ+; 2 - 0,25 HZ+
а
2
1
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
Рефлексы оксида алюминия АЬОз, который формируется в процессе термообработки бемита, находятся в диапазоне углов 29 = 47 - 70°. Слабовыраженная интенсивность рефлексов АЬОз, вероятно, связана с его низкой кристалличностью. 8Ю2 является рентгеноаморфным. Фаза оксида кобальта С03О4 находится в диапазоне углов 29 = 18-65°. Спектры ТПВ-Н2 гибридных (рис. 3) в целом однотипны и имеют схожую форму кривых и температурных максимумов.
Таблица 3 / Table 3
347 437 __ 770
355 451
__211 754
Температура, °С
Рис. 3. Спектры ТПВ Н2 гибридных катализаторов: 1 - HZ+; 2 - 0,25 HZ+ / Fig. 3. TPR spectra of H2 hybrid catalysts: 1 - HZ+; 2 - 0,25 HZ+
Восстановление оксида кобальта происходит в несколько этапов: Co3+^ Co2+^ Co0 в интервале температур 250-350 °С и 350-500 °С. Отношение соответствующих площадей пиков (табл. 2) меняется в пределах 2,7-2,8 и стремится к стехиометрическому значению 3. Присутствие пика 1 при 211 °С (рис. 3, кривая 1), вероятно, связано с неполным прокаливанием нитрата кобальта на стадии приготовления катализатора, а пика 4 при 754-770 °С объясняется формированием небольшого количества труд-ноостанавливаемых соединений. Однако существенного влияния на процесс восстановления C03O4 модифицированный цеолит не оказывает.
Таблица 2 / Table 2
Данные ТПВ-Н2 гибридных катализаторов / TPR of H2 data of hybrid catalysts
Катализатор Пик 1 Пик 2 Пик 3 Пик 4
T, °С % T, °С % T, °С % T, °С %
HZ+ 211 3,3 355 24,2 451 65,4 754 7,1
0,25 HZ+ - - 347 26,2 437 71,3 770 2,5
Результаты испытаний катализаторов / Test results of catalysts
Катализатор Конверсия CO, % Селективность, % Производительность по C5+, кг/(м3кат/ч)
СН4 С2-С4 С5+ СО2
HZ+ 75,6 18,7 11,9 67,1 2,3 107,1
0,25 HZ+ 76,3 16,2 9,8 72,3 1,7 118,0
K+ 79,0 19,6 9,1 68,1 3,2 117,0
Как видно из представленных данных, замена в гибридном катализаторе кислотного компонента на инертную кварцевую крошку приводит к небольшому повышению конверсии СО и селективности по углеводородам С5+. Наибольшую селективность и производительность по углеводородам С5+-72,3 % и 118,0 кг/(м31Шт.-ч), имеет катализатор 0,25 Ж+.
На рис. 4 представлены данные зависимости степени конверсии СО от продолжительности синтеза. Отчетливо видна потеря активности для катализатора К+, что связано с накоплением длинноцепочечных углеводородов на его поверхности. Установлено, что для катализатора НZ+ (рис. 4, 1) существенного изменения степени конверсии СО за 80 ч работы не происходит. Для катализатора 0,25 НZ+ степень превращения снижается на 9 % за 60 ч.
Исследование каталитических свойств. Для определения влияния модифицированного цеолита на каталитические характеристики гибридных катализаторов (табл. 3) проведены испытания при температуре 240 °С, давлении 2,0 МПа, ОСГ 1000 ч- 1, отношение Н2/СО = 2.
Рис. 4. Зависимость степени конверсии СО от продолжительности синтеза: 1 - HZ+; 2 - 0,25 HZ+; 3 - K+ / Fig. 4. Dependence of the degree of CO conversion on the duration of synthesis: 1 - HZ+; 2 - 0,25 HZ+; 3 - K+
Анализ состава жидкофазных продуктов синтеза (табл. 4) показал, что углеводороды С5+ состоят, в основном, из бензиновой (С5-С10 до 55,2 %) и дизельной фракции (С11-С18 до 38,8 %).
2
1
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS.
Таблица 4 / Table 4
Углеводородный состав продуктов ФТ-синтеза / Hydrocarbon composition of FT-synthesis products
Групповой состав
Катализатор Углеводороды углеводородов С51, % по массе Всего "изо/н ""о/п
C5-C10 C11-С18 С191
н-алканы 12,5 18,4 5,2 36,1
изоалканы 9,5 10,8 1,7 22,0
Ж' алкены 18,3 2,3 - 20,6 0,8 0,7
алкены* 14,0 7,3 - 21,3
Итого 54,3 38,8 6,9 100,0
н-алканы 28,9 15,6 7,5 52,0
изоалканы 8,8 14,5 3,6 26,9
0,25 Ж' алкены 10,4 1,7 - 12,1 0,6 0,3
алкены* 7,1 1,9 - 9,0
Итого 55,2 33,7 11,1 100,0
н-алканы 31,8 28,1 18,1 78,0
изоалканы 3,5 4,7 2,2 10,4
K' алкены 7,9 2,8 0,1 10,8 0,1 0,1
алкены* 0,8 - - 0,8
Итого 44,0 35,6 20,4 100,0
* - разветвленные алкены;
** - отношение углеводородов изостроения к углеводородам нормального строения;
*** - отношение алкенов к алканам (олефинов к парафинам).
Катализатор HZ+ имеет бимодальное мо-лекулярно-массовое распределение углеводородов (рис. 5, а).
Для него общее содержание углеводородов изостроения составляет 43,3 %, из них 51 % приходится на долю изоалканов, а 49 % на долю олефинов разветвленного строения. Количество углеводородов нормального строения не более 36,1 %, при этом соотношение изо/н = 0,8, а о/п = 0,7.
Для катализатора 0,25 наблюдается изменение характера молекулярно-массового распределения углеводородов (см. рис. 5, б). Происходит снижение общего содержания углеводородов изостроения до 35,9 %, однако при этом увеличивается доля изоалканов до 75 % и снижается доля олефинов разветвленного строения до 25 %. Отмечается возрастание алканов нормального строения в 1,4 раза, а соотношение изо/н и о/п снижается в 1,3 и 2,3 раза, соответственно.
NORTH CA UCASUS REGION.
20 __ Содержание, %
is -16 -14 12 -10 -s -б 4 2 -0
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
milium.-
15
20 25 30
Число углеродных атомов
20 1s 16 -14 -12 10 s б -4 -2 0
Содержание, %
ИМ-..
10 15 20 25 З0
Число углеродных атомов
Содержнние, %
10 15 20 25 30
Число углеродных атомов
Щ - разветвленные олефины; ЕшЗ - н-олефины; I I - изоалканы; ^Н - н-алканы
Рис. 5. Молекулярно-массовое распределение углеводородов С5+, T = 240 °С: а - HZ+; б - 0,25 HZ+; в - K+ / Fig. 5. Molecular weight distribution of C5+ hydrocarbons, T = 240 °C; a - HZ+; б - 0,25 HZ+; в -K+
5
а
5
б
5
в
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
В продуктах, синтезированных на катализаторе K+, преобладают углеводороды линейного строения - 78 %. Наблюдается бимодальное молекулярное-массовое распределение углеводородов (рис. 5, в), однако максимумы, в отличие от гибридных катализаторов с цеолитом, для бензиновой и дизельной фракции приходятся на углеводороды C7-C9 и C15-C17. Общее содержание углеводородов изостроения не более 11,2 %, что в 3-4 раза меньше, чем на катализаторах HZ+ и 0,25 HZ+, вследствие этого соотношение изо/н и о/п снижается в 7-8 раз.
Заключение
Изменение параметров пористой структуры кислотной составляющей (цеолита ZSM-5) увеличивает долю мезопор и снижает диффузионные ограничения, о чем свидетельствует селективность по углеводородам С5+ - она увеличилась до 72,3 %. Так же наблюдается изменение характера молекулярно-массового распределения углеводородов. Щелочная обработка существенно повлияла на соотношение углеводородов нормального и изостроения. Происходит снижение общего содержания углеводородов изостроения до 35,9 %, но в то же время увеличивается доля изоалканов до 75 % и снижается доля изоолефинов до 25 %. Такое перераспределение состава углеводородов вероятно связано с изменением кислотности цеолита, а именно крекирующей и изомеризующей способности после воздействия на него щелочью.
Список источников
1. Suo, Y., Yao, Y., Zhang, Y., Xing, S., & Yuan, Z.Y. Recent Advances in Cobalt-Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2022. Vol. 115 P. 92-119.
2. Синева Л.В., Асалиева Е.Ю., Мордкович В.З. Роль цеолита в синтезе Фишера-Тропша на кобальт-цеолитных катализаторах // Успехи химии. 2015. Т. 84, № 1. С 1176-1189.
3. Yakovenko R.E., Savost'yanov A.P., Narochniy G.B., Soro-motin V.N., Zubkov I.N., Papeta O.P., Mitchenko S.A. Preliminary Evaluation of a Commercially Viable Co-based Hybrid Catalyst System in Fischer-Tropsch Synthesis Combined with Hydroprocessing // Catalysis Science & Technology. 2020. Vol. 22. P. 7613-7629.
4. Gholami Z, Tisler Z, Rubas V. Recent advances in Fischer-Tropsch Synthesis Using Cobalt-based Catalysts: A Review
on Supports, Promoters, and Reactors // Catalysis Reviews. 2021. Vol. 63(3). P. 512-595.
5. GavrilovicL., J0rgensenE.A., Pandey U., PuttaK.R., RoutK.R., Rytter E., Blekkan E.A. Fischer-Tropsch Synthesis Over an Alumina-Supported Cobalt Catalyst in a Fixed Bed Reactor-Effect of Process Parameters // Catalysis Today. 2021, Vol. 369 P.150-157.
6. Sadek R., Chalupka K.A., Mierczynski P., Rynkowski J., Gurgul J., Dzwigaj S. Cobalt Based Catalysts Supported on Two Kinds of Beta Zeolite for Application in Fischer-Tropsch synthesis // Catalysts. 2019. Vol. 9(6). 497 р.
7. Prech J., Strossi Pedrolo D.R., Marcilio N.R., Gu B., Pere-gudova A.S., Mazur M., Khodakov A.Y. Core-Shell Metal Zeolite Composite Catalysts for in Situ Processing of Fischer-Tropsch Hydrocarbons to Gasoline Type Fuels // ACS Catalysis. 2020. Vol. 10(4). P. 2544-2555.
8. Wang H., Wang Z., Wang S., Yang C., Li S., Gao P., Sun Y. The Effect of the Particle Size on Fischer-Tropsch Synthesis for ZSM-5 Zeolite Supported Cobalt-Based Catalysts // Chemical Communications. 2021. Vol. 57(99). P. 13522-13525.
9. Яковенко Р.Е., Бакун В.Г., Аглиуллин М.Р., Сулима М.И., Зубков И.Н., Пятиконова В.В., Боженко Е.А., Савостьянов А.П. Влияние типа цеолита на интегрированный синтез и гидрооблагораживание углеводородов в процессе Фишера-Тропша // Современные молекулярные сита. 2022. Т. 4, №. 2. С. 137-148.
10. Яковенко Р.Е., Зубков И.Н., Савостьянов А.П., Соромо-тин В.Н., Краснякова Т.В., Папета О.П., Митченко С.А. Гибридный катализатор селективного синтеза углеводородов топливного ряда методом Фишера-Тропша Кинетика и катализ. 2021. Т. 62, № 1. С. 109-119.
11. Мирзалиева С.Э., Мамедова А.З., Ширинова С.М., Мамедов С.Э., Ахмедова Н.Ф. Кислотные и каталитические свойства биметаллических катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 в облагораживании прямо-гонной бензиновой фракции // Электронный научный журнал. Шфтегазовое дело. 2019. № 4. С. 155-172.
12. SchwankeA.J., PergherS., MartinezL.M.T., Kharissova O.V., Kharisov B.I. Hierarchical MWW Zeolites by Soft and Hard Template Routes // Handbook of Ecomaterials, Springer Nature. 2019. P. 2537-2559.
13. Chuang Xing, Guohui Yang, Peng Lu, Wenzhong Shen, Xikun Gai, Li Tan, Jianwei Mao, Tiejun Wang, Ruiqin Yang, Noritatsu Tsubaki. A Hierarchically Spherical Co-based zeolite Catalyst with Aggregated Nanorods Structure for Improved Fischer-Tropsch Synthesis Reaction Activity and Isoparaffin Selectivity // Microporous and Mesoporous Materials. 2016. Vol. 233. P. 62-69.
14. Fernandez S., Ostraat M. L., Zhang K. Toward Rational Design of Hierarchical Beta Zeolites: An Overview and Beyond // AIChE Journal. 2020. Vol. 66. No 9. P. e16943.
15. Xing C., Yang G., Wu M., Yang R., Tan L., Zhu, Qinhong Wei, Jie Li, Jianwei Mao, Yoshiharu Yoneyama, Noritatsu Tsubaki. Hierarchical Zeolite Y Supported Cobalt Bifunc-tional Catalyst for Facilely Tuning the Product Distribution of Fischer-Tropsch Synthesis // Fuel. 2015. Vol. 148. P. 48-57.
16. PDF-2. The powder Diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com (2014).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2
References
1. Suo Y., Yao Y., Zhang Y., Xing S., Yuan Z.Y. Recent Advances in Cobalt-Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2022; (115):92-119
2. Sineva L.V., Asalieva E.Y., Mordkovich V.Z. The Role of Zeolite in the Fischer-Tropsch Synthesis Over Cobalt-Zeolite Catalysts. Russian Chemical Reviews. 2015; 84(11):1176-1189. (In Russ.)
3. Yakovenko, R. E. et al. Preliminary Evaluation of a Commercially Viable Co-Based Hybrid Catalyst System in Fischer-Tropsch
Synthesis Combined with Hydroprocessing. Catalysis Science & Technology. 2020; (22):7613-7629.
4. Gholami Z., Tisler Z., Rubas V. Recent Advances in Fischer-Tropsch Synthesis Using Cobalt-Based Catalysts: A Review on Supports, Promoters, and Reactors. Catalysis Reviews. 2021; 63(3): 512-595.
5. Gavrilovic L. Fischer-Tropsch Synthesis Over an Alumina-Supported Cobalt Catalyst in a Fixed Bed Reactor-Effect of Process Parameters. Catalysis Today. 2021; (369):150-157.
6. Sadek R. et al. Cobalt-Based Catalysts Supported on Two Kinds of Beta Zeolite for Application in Fischer-Tropsch Synthesis. Catalysts. 2019; 9(6):497.
7. Prech J. et al. Core-Shell Metal Zeolite Composite Catalysts for In Situ Processing of Fischer-Tropsch Hydrocarbons to Gasoline Type Fuels. ACS Catalysis. 2020; 10(4):2544-2555.
8. Wang H. et al. The Effect of the Particle Size on Fischer-Tropsch Synthesis for ZSM-5 Zeolite Supported Cobalt-Based Catalysts. Chemical Communications. 2021; 57(99):13522-13525.
9. Yakovenko R.E. et al. of Zeolite Type on Integrated Synthesis and Hydrogenation of Hydrocarbons in the Fischer-Tropsch Process. Modern Molecular Sieves. 2022; 4(2):137-148. (In Russ.)
10. Yakovenko R.E. et al. Hybrid Catalyst for the Selective Synthesis of Fuel Range Hydrocarbons by the Fischer-Tropsch Method. Kinetics and Catalysis. 2021; 62(1): 109-119. (In Russ.)
11. Mirzaliyeva S. E. et al. Acid and Catalytic Properties of Bimetallic Catalysts on the Basis of ZSM-5 Type Zeolite in the Refining of Straight-Run Gasoline. Electronic Scientific Oil and Gas Business. 2019; (4): 155-172. (In Russ.)
12. Schwanke A. J. et al. Hierarchical MWW Zeolites by Soft and Hard Template Routes. Handbook of Ecomaterials, Springer Nature. 2019. P.2537-2559.
13. Chuang Xing et al.A Hierarchically Spherical Co-Based Zeolite Catalyst with Aggregated Nanorods Structure for Improved Fischer-Tropsch Synthesis Reaction Activity and Isoparaffin Selectivity. Microporous andMesoporous Materials. 2016; (233): 62-69.
14. Fernandez S., Ostraat M. L., Zhang K. Toward Rational Design of Hierarchical Beta Zeolites: An Overview and Beyond. AIChE Journal. 2020; 66(9): e16943.
15. Xing C.et al. Hierarchical Zeolite Y Supported Cobalt Bifunctional Catalyst for Facilely Tuning the Product Distribution of Fischer-Tropsch Synthesis. Fuel. 2015; (148):48-57.
16. PDF-2. The Powder Diffraction File TM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012. 2014. Available at: www.icdd.com.
Сведения об авторах
Папета Ольга Павловнав - инженер-исследователь, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсо-держащих материалов», olga.papeta1996@gmail.com
Телегин Даниил Валерьевич - техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», ttelas@mail.ru
Новикова Ирина Андреевна - техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», irina-novikova-02022000@bk.ru
Шилов Максим Андреевич - техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», maksshilov2000@mail.ru
Посемейнова Арина Сергеевна - техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», arinaposemeinova@yandex.ru
Зубенко Александр Федорович - канд. техн. наук, доцент, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», zubenko.aleksandr.1958@mail.ru
Яковенко Роман Евгеньевич - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», jakovenko39@gmail.com
ISSN1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 2 Information about the authors
Papeta Olga P. - Research Engineer, Laboratory «Catalysts and Technologies for the Processing of Carbon-Containing Materials», olga.papeta1996@gmail.com
Telegin Daniil V. - Technician, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbon-Containing Materials», ttelas@mail.ru
Novikova Irina A. - Technician, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbon-Containing Materials», irina-novikova-02022000@bk.ru
Shilov Maksim A. - Technician, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbon-Containing Materials», maksshilov2000@mail.ru
Posemeinova Arina S. - Technician, Laboratory of «Catalysts and Technologies for Processing of Carbon-Containing Materials», arinaposemeinova@yandex.ru
Zubenko Alexander F. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing Carbon-Containing Materials», zubenko.aleksandr.1958@mail.ru
Yakovenko Roman E. - Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing Carbon-Containing Materials», jakovenko39@gmail.com
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 26.04.2023; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 12.05.2023; принята к публикации / acceptedfor publication 22.05.2023.
