CC BY
58УДК 54
Е.В. Головач
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССАХ ГИДРООЧИСТКИ И ГИДРОКРЕКИНГА НЕФТИ
В статье рассматриваются вопросы развития нефтеперерабатывающей промышленности Российской Федерации. Обсуждается применение катализаторов и их улучшенных модификаций в важнейших гидроге-низационных процессах переработки нефти. Рассматривается перспектива развития бифункциональных катализаторов, как нового класса веществ, ускоряющих промышленные синтезы.
Ключевые слова: гидроочистка, гидрокрекинг, бифункциональные катализаторы, гидрорафинирование, сульфидирование, цеолиты.
В настоящее время Россия входит в число ведущих мировых производителей нефтепродуктов. В 2009 году общий объем переработки нефти на российских НПЗ составил 235,5 млн. тонн при среднем уровне переработки, равном 72%. Однако в том, что касается уровня конверсии нефтепереработки, Россия остается далеко позади промышленно развитых стран, и большинство российского моторного топлива не соответствует современным международным стандартам, в частности стандарту Евро 5 по ряду параметров, например, содержание серы [1].
Для запланированного увеличения глубины переработки нефти к 2030 году до 89% в соответствии с Энергетической стратегией России [2] и для перехода российских НПЗ на производство экологически безопасного моторного топлива необходима также некоторая реконструкция в отношении производственных линий, в частности - замены действующих нефтеперерабатывающих катализаторов на более активные, в соответствии с Постановлением Правительства № 118 от 27 февраля 2008 г. об утверждении технического регламента «Требования к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и морскому топливу, реактивному топливу и горячим маслам» [3].
Таким образом, в настоящее время в России существует острая необходимость в высоком уровне отечественных катализаторов для процессов вторичной переработки, направленных на повышение степени конверсии нефтепереработки и повышение качества продуктов. За исключением модификаций каталитического крекинга и термического крекинга, такие процессы обычно проводят в атмосфере водорода при высоких значениях давления. Основная цель процессов гидрирования состоит в том, чтобы сделать фракционный состав сырья более легким, либо удалить из него нежелательные компоненты (сера, азот, конденсированные ароматические соединения или низкооктановые и высококипящие парафины), либо превратить их в более ценные товары.
Перспективы развития
Нет четких границ между процессами гидроочистки и гидрокрекинга: условно принято, что в случае разрушения изначальных структур с уменьшением размера молекул менее 10% исходного сырья происходит гидроочистка, тогда как для больших значений разрушения на первом уровне наблюдаются различные модификации гидрокрекинга [4]. На нефтеперерабатывающем заводе оба процесса обычно проводятся в одинаковых условиях, но для гидрокрекинга требуются более высокие значения температуры и давления, более высокое объемное соотношение между водородсодержащими газами (HCG) и сырьем с более низкой скоростью потребления сырья (таблица 1). В России существуют разные технологические режимы, используемые для инженерного устройства оборудования для гидроочистки и гидрокрекинга, но, что касается средних и тяжелых дистиллятов, наиболее распространенной является одностадийная модификация, наиболее распространенная с послойной загрузкой различных катализаторов в реактор.
Таблица 1.
Условия гидрогенизации на НПЗ_
Параметры процесса Гидроочистка Гидрокрекинг
Температура, °С 320-420 340-460
Давление, МПа 2,5-7,0 5,0-30,0
Расход сырья по массе, ч-1 1,0—4,0 0,3-1,7
Кратность циркуляции ВСГ, нм/м3 200-600 500-2000
Концентрация Н2 в ВСГ, объ. % 75-90 Более 90
© Головач Е.В., 2019.
Состав катализаторов
В настоящее время глубокая гидроочистка и гидрокрекинг существенно различаются по типу используемых катализаторов. Основная цель гидроочистки заключается в удалении соединений серы и азота из сырья посредством реакций гидрогенолиза, а также гидрирования ненасыщенных и конденсированных ароматических соединений. Соответственно, высокоактивный катализатор гидроочистки должен содержать максимальное количество серосодержащего активного компонента реакций гидрогенолиза и гидрирования. Промышленные катализаторы гидроочистки «классика» имеют следующий состав, мас. %: Со и/или № 2,5-5,5; Мо и/или W 8,0-20,0; остальное - носитель, пористый неорганический тугоплавкий оксид (часто у-ЛЪОз).
В зависимости от фракционного состава сырья, подвергаемого гидроочистке, помимо различного содержания металлов, текстурные характеристики катализаторов также варьируются в широком диапазоне значений: площадь поверхности 100 - 300 м2 / г, объем пор 0,3 - 0,9. см3 / г, средний диаметр пор 50 - 250 А. Катализаторы используются в форме сульфидов; Действующее вещество представлено биметаллическим соединением определенного состава, структуры и морфологии. Активные компоненты гидроочистки представляют собой химически несвязанные с носителем частицы дисульфида молибдена или вольфрама нанометрового размера, где на катионах никеля или кобальта локализуются на боковых гранях в конкретным образом. В зависимости от используемых металлов такой активный ингредиент называется фазами Со-Мо^, №-Мо^ или тогда как их свойства описаны в [5-7]. В наиболее активной фазе
Со (М) - Mo - S типа II один атом Со или № стехиометрически соответствует двум атомам Мо или W и четырем атомам серы.
В отличие от катализаторов гидроочистки, одностадийные катализаторы гидрокрекинга являются бифункциональными: помимо фазы Со (№) В - Мо В - S, активной в гидрогенолизе и гидрировании, и пористого носителя, они дополнительно содержат кислый компонент для обеспечения крекинг-изоме-ризующей функции катализатора. Существует несколько различных типов кислотных компонентов:
1. Частицы неорганических материалов с определенной текстурой и кислотностью, таких как цеолиты, алюмофосфаты, силикоалюмофосфаты, силикаты, металлы (А1, Ga, Т^ 2г и др.).
2. Соединения неметаллов Р, В, галогены), образующие различные кислотные центры на поверхности у-А1203.
3. Соединения металлов ^а, Т^ 2г, Сг, La, Mg и др.), Которые проникают в структуру А1203 или образуют поверхностные оксиды, в том числе смешанные, которые модифицируют поверхностную кислотность носителя.
Современные требования к бифункциональным катализаторам
В последние годы задачи усложнились из-за изменения требований к гидроочистке дизельного топлива. Помимо почти полного гидрогенолиза соединений серы и азота, а также гидрирования ненасыщенных и конденсированных ароматических соединений, гидроочистка должна способствовать уменьшению цетанового числа, снижению температуры конца кипения, уменьшению плотности и уменьшению температуры помутнения и точки застывания. Такой интегральный положительный эффект может быть достигнут путем протекания реакций изомеризации парафинов и нафтенов, мягкого гидрокрекинга н-парафинов, раскрытия циклов би- и полициклических нафтенов.
Вследствие высокой концентрации относительно легких олефинов и ароматических соединений эти масляные дистилляты имеют низкое цетановое число. Гидрирование этих соединений приводит к увеличению расхода дефицитного водорода и снижению выхода дизельного топлива за счет получения низших бензиновых фракций с низким октановым числом. Гораздо более перспективным является взаимное превращение путем ароматического алкилирования олефинами с образованием алкилзамещенных моноароматических соединений, которые имеют гораздо более высокое цетановое число и гораздо более низкую плотность по сравнению с исходными компонентами. В то же время содержание алкилмоноароматических соединений в дизельном топливе не ограничено никакими нормативными актами и стандартами.
В соответствии с вышеизложенным, для проведения гидроочистки дизельных фракций целесообразно использовать бифункциональные катализаторы, поскольку они близки к катализаторам гидрокрекинга, т.е. они содержат в определенных пропорциях активные центры глубокой гидроочистки и кислотные центры реакций изомеризации, алкилирования и мягкого крекинга. В то же время катализаторы должны быть сконструированы таким образом, чтобы любой компонент активного компонента одного типа не оказывал вредного влияния на другие активные центры.
Ранее в России производился широкий ассортимент катализаторов гидрообработки, добавок, содержащих цеолиты и родственные материалы. Однако содержание остаточной серы в дизельных фракциях, полученных с использованием этих катализаторов, как правило, превышало 1000 ч / млн [8], и даже это значение не достигало уровня устаревшего стандарта Еиго 2. Низкая активность в гидроочистке цеолита,
присущая такому цеолиту Содержащие катализаторы, такие как ГКД-2О2, ГКД-205, ГКД-300 и др., обусловлены устаревшим способом их приготовления.
Катализаторы, приготовленные в соответствии со схемой, проявляют низкую активность в целевых реакциях по следующим причинам:
1. Текстура катализатора формируется в основном на стадии прокаливания; в ходе фазового перехода гидроксида алюминия в форму y-Al2O3 часть активных металлов остается в узких порах оксида алюминия, недоступных для катализа.
2. На этапах смешения компонентов и высокотемпературного прокаливания соединения металлов, высокоактивные в процессе гидрорафинирования, либо взаимодействуют с поверхностными функциональными группами носителя, либо проникают в кристаллическую решетку оксида алюминия с образованием нежелательные соединения, которые в дальнейшем не превращаются в фазу Со (№) - Mo - S.
3. Для приготовления катализатора используют отдельные соединения металлов, которые диссоциируют в водном растворе с образованием катионов или анионов. В связи с этим часто происходит отдельная локализация нанесенных металлов в катализаторе, что способствует образованию отдельных сульфидов с низкой активностью, а не биметаллической фазы Со (№) - Mo (^Г) - S.
4. Сольватированные катионы Со2+ или №2+, которые меньше входных окон и каналов цеолита, могут проникать в каналы цеолита, чтобы блокировать его кислотные центры, тогда как сами металлы становятся недоступными для серосодержащих молекул сырья, размеры которых значительно больше, чем диаметр цеолитных каналов.
5. Катализаторы сульфидирования согласно наиболее распространенному в промышленности способу, заключающемуся в обработке катализатора при повышенных значениях температуры раствором ди-метилдисульфида в дизельном топливе, приводят к растрескиванию некоторых компонентов дизельного топлива на поверхности кислотного каталитического компонента. В результате значительная часть поверхности катализатора блокируется отложениями углерода, образующимися в процессе крекинга.
Рис. 1. Схема приготовления цеолитных катализаторов гидроочистки-гидрокрекинга [8]
Генезис этих катализаторов схематически показан на рис. 2. Сульфатизированная форма катализатора наряду с активными компонентами, такими как кристаллы цеолитов и фаза Со (№) В - Мо В - S, включает в себя многие компоненты, малоактивные в катализе, такие как монометаллические сульфиды, содержащие кислород соединения металлов, как химически связанные с носителем, так и расположенные в узких порах носителя или каналов цеолита, частиц цеолита, кислотные центры которых заблокированы металлами.
Рис. 2. Компонентный состав катализатора готовят по традиционной схеме
В Институте катализа им. Борескова СО РАН (Новосибирск) разработан новый подход к подготовке высокоактивных бифункциональных катализаторов для процессов гидрирования. Этот подход основан на получении носителя, содержащего кислотные компоненты, и целенаправленном селективном синтезе активного компонента для реакций гидрогенолиза и гидрирования, таких как фаза Co (Ni) - Mo (W) - S. Последний локализуется в структуре катализатора таким образом, что он доступен для всех компонентов сырья, подверженных каталитическим превращениям.
Способ включает следующие этапы:
1. Приготовление носителя с заданным размером зерна и оптимальными текстурными характеристиками, в этом случае носитель может содержать кислотные компоненты.
2. Синтез биметаллического комплексного соединения (BMCC).
3. BMCC наносится на носитель так, чтобы его структура оставалась неизменной, тогда как BMCC не реагирует с кислотным компонентом и локализуется только в широких порах носителя, доступных для катализатора.
4. Сушка катализатора проводится в условиях, обеспечивающих сохранение структуры BMCC.
5. Селективное преобразование BMCC в форму фазы Co (Ni) - Mo - S.
В рамках этого подхода можно приготовить катализаторы, предназначенные для процессов, обеспечивающих повышение степени конверсии нефтепереработки, а также получение продуктов, соответствующих современным международным стандартам.
Библиографический список
1.Галиев Р. Г., Хавкин В. А., Данилов А. М. // Мир Нефтепродуктов, 2 (2009) 3.
2.Бушуев В., Крюков В., Саенко В., Томин С. // Нефтегаз. Вертикаль, 13-14 (2010) 4.
3.Постановление Правительства Российской Федерации № 118 от 27.02.2008. [Электронный ресурс] URL: http://www.rossia.su/zakon/ 7502-postanovlenie-ot-27-fevralja-2008-g.-118.html (дата обращения: 10.01.2019)
4.Капустин В. М., Гуреев А. А. // Технология переработки нефти, часть 2: Деструктивные процессы, КолосС, Москва, 2007.
5.Topsoe H. // Appl. Catal. A: Gen., 322 (2007) 3.
6.Eijsbouts S., Van den Oetelaar L.C., Van Puijenbroek R.R. // J. Catal., 229 (2005) 352.
7.Hensen E.J.M., Van der Meer Y., Van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W. // Appl. Catal. A: Gen., 322 (2007) 16.
8.Прокопюк А. С., Алиев Р. Р., Радченко Е. Д., Усманов Р. М. // Хим. Технол. Топлив Мазель, 7-8 (1994) 13.
ГОЛОВА Ч ЕВГЕНИЙ ВИТАЛЬЕВИЧ - магистрант, Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина, Россия.
