CC BY
24
УДК 539.1
БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ С УРОВНЯ 2Р3/2 ИОНА Ег3+ В КРИСТАЛЛАХ У1ЛР4
В. П. Данилов, А. М. Прохоров, М. И. Студеникин, Д. Шмид1, Л. О. Шван1, Б. Шшгагер1
Исследованы процессы концентрационного тушения люминесценции с уровня 2Рз/2 иона Ег3+ в кристаллах У ЫЕА в интервале концентраций активатора 0.5 — 15%. Определены макропараметры переноса энергии и микропараметры донор-акцепторного и донор-донорного взаимодействия Соа и Сви при безызлучателъной релаксации возбуждения с уровня 2Р3/2 иона Ег3+ в кристаллах
УЫРА.
Кристаллы УЫЕА, легированные трехвалентными ионами эрбия Ег3+ (Ег:УЬЕ). широко используются в качестве активных сред твердотельных лазеров [1-3]. Спектроскопические и лазерные характеристики кристаллов Ег:УЬЕ интенсивно изучают ся, поскольку именно этот материал считается одним из наиболее перспективных для создания компактных ап-конверсионных лазеров, излучающих в сине-зеленой области спектра [2, 3]. Перспективной сферой применения таких лазеров является оптическая запись информации; при этом дифракционные ограничения требуют продвижения длины волны лазеров в коротковолновую область спектра. Суммирование энергии возбуждения благодаря внутрицентровым ступенчатым многофотонным переходам и кооперативным процессам безызлучательного переноса энергии может привести к формированию инверсной населенности на высокоэнергетических уровнях активатора, что открывает возможности создания твердотельных ап-конверсионных УФ лазеров. В связи с этим
1 Дюссельдорфский университет, ФРГ.
представляет несомненный интерес изучение спектроскопических характеристик высокоэнергетических уровней ионов Ег3+ и других редкоземельных ионов в лазерных материалах.
В настоящей работе исследованы характеристики 2.Р3/2-люминесценции (А — 319.5 нм) ионов £т3+ в УЬЕ, определены микро- и макропараметры безызлучатель-ного переноса энергии с уровня 2-Р3/2, исследована их зависимость от концентрации активатора в интервале 0.5 — 15 атп.%.
Спектрально-кинетические характеристики люминесценции исследовались на уста новке, состоящей из двойного монохроматора (ЗРЕХ-1404) и фотоумножителя, соединенного через предусилитель с цифровым осциллографом (ТБ8-210). Образцы кристаллов УЬЕ1 с различной концентрацией ионов эрбия были выращены методом Чо-хральского и представляли собой полированные пластины толщиной 2 мм и площадью « 1 см2. Для оптического возбуждения кристаллов использовался эксимерный ХеС1 лазер (А = 308 мм), работающий в импульсно-периодическом режиме (энергия импульса Е — 20 мДж, длительность импульса т и 15 не). Для улучшения отношения сигнал-шум производилось усреднение наблюдаемых сигналов люминесценции с числом накоплений N ¡=з 1000. Измерения проводились при комнатной температуре.
Время жизни уровня 2 Р3/2 изолированного иона Ег3+ было измерено в кристалле с небольшой концентрацией активатора (С = 0.2 ат.%) и составило 215 ± 5 мке, что со гласуется с результатами ранее проведенных измерений [4]. В отличие от слабоконцентрированного образца, кинетика затухания 2Р3/2-люминесценции при концентрациях активатора более 0.5% носит неэкспоненциальный характер и имеет заметную тенденцию к сокращению времени жизни до ~ 0.6 мке при концентрации ионов Ег'л+ С — 15 ат. А
При описании процессов концентрационного тушения люминесценции мы исполь зовали общепринятую теорию безызлучательной релаксации возбуждения при парном взаимодействии между возбужденным ионом донора и ионом акцептора в предположении хаотичного распределения ионов активатора по кристаллу и постоянства мульти-польности взаимодействия между ионами при всех расстояниях между ними [5-9]. Общий вид кривой безызлучательного распада возбуждения (функцию передачи энер гии) можно представить в следующем виде:
/>(*) = 1п(Л>/'/)-</*0,
где ~ радиационное время жизни. 46
Хаотическое распределение акцепторов по кристаллу приводит к тому, что кинетика люминесценции доноров приобретает сложный многостадийный характер. Для стадии упорядоченного статического распада (передача энергии на акцепторы, расположенные в непосредственной близости от доноров) P(t) = Wot, где
Wo = CaCdaY,R7\ (2)
i
С а ~ относительная концентрация акцепторов, R - расстояние между донором и акцептором, Сол ~ микропараметр донор-акцепторного взаимодействия.
Второй участок в кинетике соответствует неупорядоченному статическому распаду (ферстеровский распад) и имеет вид ехр(—Q(t)), где W(t) = ~ft3/s, S - степень мульти-польности (= 6,8,10,...). Для диполь-дипольного взаимодействия (S = 6)Q(t) = 7t1/2. Показатель экспоненты ферстеровского распада равен:
7 = (4/3 )Tr3/2NA(CDAy'2. (3)
Третий участок обычно связывают с миграцией возбуждения по донорам до акцептора. На этом участке P{t) = wt. Константа скорости миграционно-ограниченной релаксации w при диполь-дипольном взаимодействии донор-донор и донор-акцептор равна для прыжковой модели (Cdd Cda)'
w = (2Tr/3)5/2nNAND(CDACDDy'2 (4)
и для диффузионной модели (Cdd <С Cda)'-
w = (16х2/3)(1 l2f"NAND{CDAfl\CDDf'\ (5)
где Na и Nd - концентрации акцепторов и доноров соответственно.
В результате проведенных измерений нами были получены экспериментальные зависимости кинетики затухания 2/з/2-люминесценции (А = 319.5 нм) для различных концентраций ионов Ег3+ (0.2, 0.5, 1, 2, 5, и 15%). На первом этапе компьютерной обработки данных из экспериментальных кривых выделялась часть, соответствующая неупорядо ченному статическому распаду и миграционному участку. Из выделенной таким образом части, которой соответствует функция P(t) — 711/2 + wt, методом наименьших квадратов были определены параметры ферстеровского распада 7 и параметры миграции w для образцов с концентрацией ионов Ег3+ от 0.5% до 5%. В указанном интервале концентраций экспериментальные кривые P(t) содержат четко выраженный компонент 7i1/2,
что позволяет сделать вывод о диполь-дипольном типе ион-ионного взаимодействия. Этот вывод подтверждает и наклон участка ферстеровского распада, построенного в координатах 1п (Р) — 1п(/). Микропараметр донор-акцепторного взаимодействия Сол определялся из макропараметров 7 и И^о по формулам (2) и (3), при этом значения Сол, определенные из участков упорядоченного и неупорядоченного распада практически совпали. Более точная компьютерная подгонка параметров ион-ионного взаимодействия выполнялась методом суммирования взаимодействий между ионами с учетом их расположения в узлах кристаллической решетки с помощью формулы Голубова-Конобеева
где \УрА = С в а/ Щ, 5 = 6,8,10 для диполь-дипольного, диполь-квадрупольного и квадруполь-квадрупольного взаимодействий соответственно. Расчетные кривые с параметром 5 = 6 хорошо описывают экспериментальные кинетики в интервале концентраций ионов Ег3+ С = 0.5% — 5%. На рис. 1 представлены экспериментальная кривая для образца с концентрацией ионов Ег3+ 2% и рассчитанная по формуле Голубова Конобеева кривая с микропараметром Сол — 75.4 х Ю-40 см6¡с и параметром миграции IV = 0.95 х 103 с-1. В экспериментальной кинетике, записанной для кристалла с 15%-ой концентрацией ионов Ег3+, наблюдается значительный (до 40% первого порядка распа да) экспоненциальный участок, соответствующий упорядоченному статическому распа ду. Параметр определенный из этого участка, оказался равным №о = 2.04 х 10 с-1. Соответствующий этому значению микропараметр донор-акцепторного взаимодействия Сба = 73.6 х Ю-40 см6/с, что практически совпадает с величиной С о а-, определенной из расчетов по формуле Голубова-Конобеева для небольших концентраций активатора. Таким образом, безызлучательный перенос энергии с уровня 2Р3/2 иона Ег3+ в кристал лах У/,гр4 хорошо описывается классической теорией кросс-релаксации с постоянным микропараметром донор-акцепторной передачи энергии.
Определенные в настоящей работе параметры переноса энергии с уровня 2Рз/2 ионов Ег3+ в кристаллах У1/Р, приведены в табл. 1.
[8]:
(6)
200 400
1, МКС
600
30
20
2 о
о о
М
10
"1--2Р3/2
-" ~ 19/2
Нц/2
I II
Рис. 1. Кинетика люминесценции с уровня 2Рз/г ионов Ег3+ (2 ат.%) в кристалле УЫЕ4 (точки - экспериментальная цифровая запись; сплошная кривая - расчет по Голубову Конобееву).
Рис. 2. Резонансные кросс-релаксационные переходы с уровня 2Рз/2 иона Ег3+ в кристалле УЩ.
Таблица 1
Время жизни и параметры безызлучательного переноса энергии с уровня 2Р3/2
ионов Ег3+ в УЬЕ
to^ 10"6 с СоА, 10~4° см6/с Свв Оитр), Ю"40 см6/с Свв (сШТ), Ю-40 см6/с 105 с"1 *7, 102 с-1'2 Ж 103 с"1
215 75.4 0.44 1.34 1.39 0.85 0.22
* значения параметров приведены для концентрации ионов Ег3+ С = 1%. Микропараметры донор-донорного взаимодействия Сов определялись по формулам (2) и (3). Следует отметить, что в кристаллах Ег:УЬЕ реализуется диффузионная модель миграции возбуждения (Св в ^ С в в)-
Ц
Анализируя энергетическую структуру уровней иона Ег3+ в YLF, мы нашли, что существует почти точный резонанс для следующих кросс-релаксационных переходов (рис. 2):
(-0 [2^з/2 -^#11/2], [%5/2 —^э/г];
(II) [2Р3/2 -И/9/2], [%5/2 -*2Н\\/2]-
Для каждого из указанных переходов существует несколько сопряженных пар штар-ковских подуровней, энергетические промежутки которых не отличаются более чем на 3-5 см~х. Хорошие резонансные условия для переходов (1) и (2) позволяют предположить, что именно эти кросс-релаксационные переходы являются ответственными за безызлучательный перенос энергии с уровня 2/3/2 ионов Ег3+ в YLF.
Работа выполнена при поддержке Немецкого научно-исследовательского общества (Deutsche Forschungsgemeinschaft).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Р о 1 1 а с k S. А., С h а n g D. В., and Birnbaum М. Appl. Phys. Lett., 54, 869 (1989).
[2] M ö b e r t Р. E. -А., H e u m a n n E,Huber G., and С h a i В. H. T. Opt. Lett., 22, 1412 (1997).
[3] M ö b e r t Р. E. -А., H e u m a n n E.,Huber G., and С h a i В. H. T. Appl. Phys. Lett., 73, 139 (1998).
[4] L i С. C., G u у о t Y.Y., binares С. C., and Joubert M. F. Advanced Solid-State Lasers, OSA Technical Digest, Washington, 2, 423 (1993).
[5] Förster Th. Z. Naturforsh., 4A, 321 (1949).
[6] D e x t e r D. L. J. Chem. Phys., 21, 836 (1953).
[7] А г p а н о в и ч В. М., Галанин М. Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, М., Наука, 1978.
[8] Голубов С. И., К он об ее в Ю. В. ФТТ, 13, 3185 (1971).
[9] Воронько Ю. К., Ма медов Т. Г., О с и к о В. В. и др. ЖЭТФ, 71, 478 (1976).
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 26 апреля 2001 г.
