CC BY
385
Вестник ДВО РАН. 2006. № 5
Л.Г.КОЛЗУНОВА
Баромембранные процессы разделения: задачи и проблемы
XXI век должен быть веком «открытий чудных» просвещенного духа, веком парадоксов, которые создадут и реализуют неведомые нам технологии, проникающие во все сферы деятельности человека, и которые смогут обеспечить подлинно устойчивое развитие мирового сообщества.
В.П.Дубяга [5, с. 13]
Обсуждается практическое значение баромембранных процессов для различных областей сферы деятельности человека. Рассмотрены методы формирования полупроницаемых мембран и оценки их характеристик. Показаны преимущества электрохимического метода синтеза полимерных мембран (электрополимеризация). Проведено сравнение методов исследования их надмолекулярной структуры (фазовый состав, размер пор, общая пористость, асимметричное строение). Показаны преимущества видеомикроскопии для изучения мембран в набухшем состоянии. Определены перспективы баромембранных технологий.
Baromembrane separation processes: tasks and problems. L.G.KOLZUNOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Practical value of baromembrane processes for various areas of human activity is discussed. Methods offormation of semipermeable membranes and estimation of their characteristics are considered. Advantages of electrochemical method of polymeric membrane synthesis (electropolymerization) are shown. Comparison of methods of research of their supramolecular structure (phase composition, porous sizes, general porosity, asymmetric structure) is made. Advantage of video microscopy for investigation of swollen membranes is shown. Prospects of baromembrane technologies are established.
Мембранные методы - современный инструмент реализации ряда приоритетных направлений развития науки, технологий и техники, их практическое значение связано прежде всего с решением глобальных проблем, стоящих перед человечеством в XXI в.: создание высоких технологий, обеспечение безопасности проживания, производство экологически чистых продуктов питания, высококачественной питьевой воды, а также формирование должного баланса между решением социально-экономических проблем и сохранением окружающей среды [4, 5, 11].
С помощью мембранных процессов удается охватить практически весь диапазон возникающих разделительных задач: от самых тонких - концентрирования изотопов урана методом газовой эффузии - до относительно «грубых» - микрофильтрацион-ной очистки жидкостей от взвешенных частиц субмикронных размеров. В настоящее время их используют в химической, нефтехимической, газовой, фармацевтической, микробиологической, атомной, электронной, пищевой промышленности, медицине, водоподготовке с различными целевыми назначениями, в аналитическом приборостроении, в устройствах для преобразования и хранения информации и в других областях.
КОЛЗУНОВА Лидия Глебовна - доктор химических наук (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).
Необходимо отметить, что существуют области, где мембранные технологии вообще не имеют конкурентов - например, низкотемпературная стерилизация растворов, позволяющая удалять не только бактерии, но и вирусы, сохраняя при этом ценные качества термически неустойчивых веществ. Это особенно важно при получении биологически активных веществ, лекарственных препаратов, ферментов, стерилизации крови и продуктов на ее основе и т.д. В молочной промышленности мембранная стерилизация и концентрирование молока и молочных продуктов позволяют сохранять в них все важные компоненты. В пивоварении замена пастеризации микрофильтрацией сохраняет первоначальный вкус и аромат свежего пива. Воду, пропущенную через ультрафильтры, можно пить даже тогда, когда исходная вода биологически заражена. И таких примеров можно привести множество.
Интенсивное развитие новых технологий и создание новых материалов, с одной стороны, полностью преображают всю сферу деятельности человека - состояние науки, промышленности, сельского хозяйства, быта, медицины, здравоохранения и др., с другой - приводят к столь же интенсивному накоплению отходов. Мировая статистика свидетельствует, что только 7-12% исходного сырья преобразуется в конечный продукт, а примерно 90% на разных стадиях производства и потребления переходит в отходы, которые, однако, сами могут быть ценным сырьем, и переработка его может быть в несколько раз рентабельнее, чем исходного сырья. Конечно, при условии реализации экологически безопасных технологий и получения при этом высококачественных конкурентоспособных продуктов [22]. В связи с этим уже сегодня можно сделать предположение, что XXI в. будет в значительной степени нацелен на создание экологически безопасных и самое главное - экономически малозатратных и технологически обоснованных процессов переработки материалов, отходов, получения на их базе полезных и необходимых для общества продуктов. Поэтому мембранные и комбинированные процессы обработки веществ и материалов следует отнести к одной из самых передовых технологий [22].
Анализ результатов фундаментальных исследований показал, что без использования мембранной науки и мембранных процессов разделения реализация многих критических технологий требует больших материальных и временных затрат. Современные мембранные процессы отличаются высокой селективностью, низкими энергозатратами, простотой аппаратурного оформления, служат основой создания безотходных технологий, они способны «навести мост» через пропасть, разделяющую промышленность и чистоту окружающей среды. Они просто не могут иметь негативных последствий, поскольку безреагентны.
Следует особо отметить серьезные возможности мембранных процессов в технологическом обновлении отечественной промышленности, особенно актуальном в период преодоления последствий кризисных явлений постперестроечного периода. (К примеру, известный всем «большой скачок» электронной промышленности в Японии во многом был достигнут благодаря широкомасштабному применению мембранных технологий.) Не случайно поэтому мембранные технологии включены в перечень приоритетных для нашей науки направлений, в которых российские ученые опережают мировой уровень (критическая технология Российской Федерации «Мембраны») [22]. В области мембранных технологий активно ведут фундаментальные исследования коллективы, созданные исследователями с мировым именем: В.П.Дубягой, Ю.И.Дытнерским, Ю.Э.Киршем, Н.А.Пла-тэ, С.Ф.Тимашевым, В.А.Шапошником и др.
Баромембранные процессы
Впервые мембранный процесс разделения осуществил в 1748 г. французский аббат Жан Антуан Ноле. У истоков науки о мембранах стояли также немецкие физиологи и ботаники. Затем эстафету подхватили физико-химики, среди которых следует отметить
В.Нернста (электрохимические аспекты мембранных процессов), В.Оствальда (роль мембран в биоэлектрических процессах) и Я.Вант-Гоффа (теория осмотических процессов) [1]. Подробно история мембранной науки и роль выдающихся ученых, лауреатов Нобелевской премии в ее создании и развитии рассмотрены в работах [1, 26, 27].
Среди мембранных методов наиболее востребованными являются баромембранные процессы, в которых перенос вещества через мембрану происходит под действием разности давлений [6, 20, 28]. В их число прежде всего входят микрофильтрация и ультрафильтрация (И.Бехгольд, 1907 г.) и обратный осмос (И.Манегольд, 1929 г.). Классификация баромембранных методов разделения и их положение по отношению к обычной фильтрации приведены на рис. 1.
Микрофильтрацию применяют для отделения растворителя от коллоидных или взвешенных микрочастиц, размер которых составляет 0,1-10 мкм. Рабочее давление 0,03-0,1 МПа. Метод эффективен для подготовки жидкостей перед проведением процессов обратного осмоса и ультрафильтрации.
Ультрафильтрация - процесс мембранного разделения растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений (размер частиц 0,001-0,02 мкм; давление 0,1-1,0 МПа), а также их фракционирования и концентрирования. Используется, когда молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя (например, выделение альбумина и других белков из плазмы крови).
Обратный осмос - баромембранное разделение истинных растворов (размер частиц 0,0001-0,001 мкм; давление 3,0-10 МПа). Широко используется для обессоливания растворов и получения особо чистой воды, в промышленности стал применяться после 1962 г., когда С.Лоэб и С.Соурираджан получили асимметричные ацетилцеллюлозные мембраны, состоящие из тонкого и плотного активного слоя с узкими порами и толстого слоя с широкими порами [10, 23]. Поскольку фактической толщиной такой мембраны является толщина активного слоя, поток через такую анизотропную мембрану значительно больше, чем через однородную изотропную мембрану.
Сравнительно недавно арсенал баромембранных методов пополнила промежуточная между ультрафильтрацией и обратным осмосом нанофильтрация (размер удерживаемых частиц порядка 1 нм; давление 0,8-3 МПа) [5]. Нанофильтрационные мембраны, появившиеся в конце XX в., успешно разделяют моновалентные ионы от ди- и поливалентных. Нанофильтрация применяется для очистки водных растворов от органических веществ и минеральных примесей на стадиях, предшествующих финишной очистке воды ионным обменом или электродиализом.
В обобщенном понятии «наносистемы» обычно видят точку опоры для революционных изменений в сфере высоких технологий практически во всех областях деятельности человека. Важнейшим признаком наносистем являются получаемые при их реализации качественные изменения свойств продуктов, материалов и устройств, которые сегодня невозможно объяснить существующими моделями и теориями. Среди наноматериалов пористые мембраны занимают совершенно уникальное положение [5]:
15* Ю' 1А- ■№ 10г ПК
Рис. 1. Классификация баромембранных методов
мембраны являются типичными наноструктурами, представляя собой системы трехмерносвязанных или отдельных нанопор в матричном полимерном или неорганическом каркасе. Тонкие селективные слои мембран, в которых в основном и функционируют на-нопоры, сами зачастую представляют нанослой толщиной до 100 нм;
на основе мембран методами матричного или шаблонного синтеза (от англ. template - шаблон) могут быть получены так называемые вторичные структуры;
поры мембран, модифицированные «умными» (smart) полимерами, - основное звено наноустройств сенсорного типа.
В последние годы интенсивно стал развиваться метод первапорации, основанный на испарении жидкости через мембрану. Первапорация протекает как необратимый процесс при совместном действии нескольких сил, вызывающих массоперенос - разности давлений, концентраций и температур по обе стороны мембраны [7]. Этот метод наиболее перспективен для разделения смеси углеводородов и спиртов, дегидратации этанола, выделения фракций углеводородов с разными октановыми числами в процессах нефтепереработки. В будущем первапорация может заменить ректификацию, однако в настоящее время лишь дополняет ее в тех случаях, когда образуются азео-тропные смеси, кипящие при одной температуре, и разделение ректификацией становится невозможным.
В первапорации обычно используют лиофильные непористые полимерные мембраны, для которых характерны анизотропия набухания, существенно нелинейный профиль концентрации, сильная концентрационная зависимость коэффициента диффузии, неравномерность развития релаксационных процессов по толщине мембраны. Наличие полимерной мембраны на поверхности жидкости полностью подавляет специфику испарения со свободной поверхности. Поэтому во многих случаях селективность разделения очень высокая, а пермеат может быть обогащен как более, так и менее летучим компонентом. Известны мембраны для первапорации, состоящие из селективного непористого полимерного слоя толщиной 0,05-3 мкм, помещенного на ультрафильтр толщиной 100 мкм с открытой пористостью асимметричного строения (диаметр пор увеличивается по мере удаления от селективного слоя); и все это для придания механической прочности нанесено на полотно из полимерных нитей.
Материалы и методы формирования полупроницаемых мембран
Задачи, решаемые с помощью баромембранных процессов, могут преследовать разные цели. В одном случае это может быть глубокая очистка загрязненных вод. В другом не меньшее значение, чем степень очистки воды, имеет степень концентрирования примесей, когда многоступенчатый процесс с применением мембран различного типа позволяет максимально увеличить содержание выделяемого вещества при относительно низких рабочих давлениях [8]. В третьем появляется возможность объединения в одном процессе очистки, концентрирования и фракционирования веществ [18]. Отсюда следует, что потребности в разнообразных по свойствам мембранных материалах, сочетающих высокую разделяющую способность и удельную производительность с устойчивостью в растворах с широким диапазоном рН и агрессивных средах, будут постоянно расти, а ассортимент мембран должен постоянно расширяться.
На первой стадии экспериментов по мембранному разделению были попытки прямого заимствования материала мембран у природы. Однако вследствие их низкой механической прочности в дальнейшем стали использовать модифицированные природные вещества [10], например производные целлюлозы. В настоящее время, когда широкое распространение получили синтетические полимерные материалы, основой многих технологических процессов являются полимерные мембраны [28].
Большой прогресс был достигнут фактически в каждой области мембранной технологии: применении, методах исследования, способах формования мембран, изучении химического строения, молекулярной и надмолекулярной структуры, разработке различных типов мембран. В настоящее время мембранные технологии разработаны достаточно хорошо, за исключением области изучения химической структуры. Однако, несмотря на то что основные принципы и методы уже установлены, изготовление мембран с заданными свойствами для ряда специфических областей применения только начаты и в перспективе будут широко развиваться.
На этом этапе развития мембранных технологий становится актуальным поиск новых способов изготовления мембран. Традиционные методы их получения разнообразны: сухой (спонтанный), мокрый (коагуляционный), сухо-мокрый, термальный, ядерный и др. [6, 10]. Однако все они сложны и многостадийны, требуют применения дорогих и токсичных органических растворителей либо сложного оборудования [6, 23]. Среди новых методов изготовления мембран перспективен электрохимический синтез пористых полимерных пленок методом электрополимеризации (ЭП), который принципиально отличается от традиционно используемых и имеет ряд преимуществ [13, 14, 15, 17, 19, 21, 30, 31]. Большой вклад в развитие процессов электрохимического синтеза полимерных полупроницаемых мембран внесли работы, проводимые в Институте химии ДВО РАН [13, 17, 19, 21].
Принципы электрохимии широко используются в органическом синтезе [25]. Важный аспект электрохимической методологии заключается в том, что многие электрохимические процессы отвечают требованиям экологической чистоты, поскольку электрон как реагент не загрязняет окружающую среду. Использование медиаторного (непрямого) электрохимического синтеза, в котором редокс-реагент генерируется электрохимически in situ (рис. 2б), либо прямого электрохимического процесса (рис. 2в), во-первых, исключает накопление отходов, характерных для классических редокс-реакций (рис 2а), а во-вторых, позволяет снизить или даже совсем исключить использование дорогих и часто токсичных реагентов [2, 29]. При этом стоимость электроэнергии составляет незначительную долю в общей себестоимости продукта. И хотя, как уже сейчас можно предвидеть, стоимость электроэнергии будет расти, однако гораздо медленнее, чем стоимость химических
С у бстрэт, OkHl.I итс ль
{стеяиометрнчески!
Продую-,,
ИпрКЧОДОШШЫЙ
рикслттлъ
Переработка
(ПНЦЯН
^ Окнеянгиь К
(катали шч«ин) i К
| Израсходйьанны Я
Продукт,,
|{'|рясха,™ванН1|1м
. ОКИ-СЛ И ] fLb
Ан-ОД
Продаж
Амид
Рис. 2. Схема химического (а) и электрохимического (б, в) редокс-процессов
реагентов. Отсюда следует, что электрохимические методы перспективны для превентивной защиты окружающей среды и снижения себестоимости продукции.
С точки зрения промышленной реализации электрохимические реакции также имеют ряд преимуществ: мягкие условия, высокие скорости, селективность процесса, удобный операционный контроль с использованием таких параметров, как плотность тока и потенциал. Подобные электрохимические процессы легко автоматизировать.
Исследования в области электрохимического синтеза мембран обычно лимитируются трудностями формирования достаточно толстых и прочных полимерных пленочных слоев и отсутствием эффективных методов их отделения от подложки. Традиционно отслоение путем растворения металла приводит к большим потерям ценного сырья. Другая проблема связана с тем, что при малой толщине пленок, характерной для большинства известных электрополимеризующихся мономерных композиций, пористый материал имеет низкую механическую прочность и его практическое использование становится затруднительным. Проведенные нами исследования позволили решить эти проблемы и разработать новое направление использования ЭП метода - синтез полупроницаемых полимерных пленок, обладающих пористой структурой и фильтрационными характеристиками [13, 17, 21]. Такие мембраны можно использовать как в виде пленок, так и в виде композиционного материала, состоящего из полимерного слоя, нанесенного на крупнопористую металлокерамику.
Электрохимическое инициирование полимеризации - перспективный и интенсивно развивающийся метод, главное преимущество которого состоит в исключении из технологической схемы ступеней синтеза, последующего растворения или диспергирования полимерного вещества. Метод позволяет объединить в одном цикле полимеризацию мономера и формирование мембраны. Другое важное достоинство метода - высокая скорость формирования пленок. Третий положительный фактор - возможность автоматизации процессов.
Управление скоростью реакций ЭП возможно через изменение силы тока. В свою очередь контроль потенциала электролиза позволяет регулировать механизм полимеризации и получать гомополимеры либо сополимеры с заранее заданным соотношением мономерных звеньев в полимерной цепи и таким образом варьировать состав и молекулярную массу полимеров, что недоступно для других методов. Специфические особенности ЭП - строгий контроль стадий возбуждения полимеризации и обрыва цепи и направленная ориентация макромолекул к поверхности электрода - открывают возможности для синтеза кристаллических полимеров, высокомолекулярных соединений с узким молекулярно-массовым распределением, пористых пленок с уникальными физико-химическими характеристиками.
В процессе электрополимеризации мономер/полимерные превращения протекают в мягких условиях: при плотностях тока или потенциалах, не превышающих редокс- потенциалы исходных мономеров, комнатной температуре и атмосферном давлении. Такие условия, во-первых, упрощают технологический процесс и, во-вторых, делают его более универсальным, исключая возможную деградацию электрохимически или термически неустойчивых веществ [19]. Простота технологической схемы, одностадийность и высокая скорость формирования пористых пленок, возможность создания упорядоченной структуры мембран вследствие специфического воздействия электрического поля - все это свидетельствует об эффективности электрохимического способа изготовления ультрафильтра-ционных и обратноосмотических мембран и необходимости его дальнейшего изучения.
Структура мембран для баромембранных процессов и проблемы ее исследования
Основная задача фундаментальных исследований состоит не только в создании новых методов изготовления, но и в разработке мембран новых поколений с целенаправленно формируемой структурой.
Создание мембран с барьерными, совершенными по структуре слоями, толщина которых сопоставима или превосходит всего лишь в несколько раз толщину биологических мембран, может кардинально изменить весь облик мембранной технологии [11, 24, 32]. В этом случае следует ожидать экспоненциальную зависимость констант избирательного переноса от толщины мембраны при реализации достаточно больших по величине проходящих через мембрану потоков. Указанная зависимость избирательности проникновения целевых компонентов от толщины барьерного слоя обусловливается различиями параметров потенциала отталкивания для частиц разной природы. Это лишь теоретический прогноз, и описываемые эффекты пока не реализованы [24].
Способы создания барьерных мембранных структур разнообразны. Они могут основываться на плазмохимических модификациях пленок Лэнгмюра-Блоджетт, формировании молекулярных лэнгмюровских пленок из полимеризующихся ПАВ, использовании плазмохимических, фотохимических [24] и электрохимических [19] методов формирования субмикронных слоев. Так, в композитных обратноосмотических мембранах, получаемых на подложках из полисульфонового ультрафильтра, формирование барьерного слоя глубиной около 200 нм осуществляется нанесением низко- или высокомолекулярных активных компонентов на поверхность подложки с последующей термической обработкой композитной мембраны, получаемой при поликонденсации тримезоилхлорида и м-фени-лендиамина (мембрана БТ-30). При изготовлении асимметричных мембран, например, из ароматического полиамидгидразида, на поверхности образуется слой из плотноупако-ванных полимерных «глобул» диаметром 40-60 нм. Толщина плотного барьерного слоя в асимметричной мембране из целлюлозы составляет 26 нм. В любом случае техническая культура создания таких барьерных структур должна отвечать современным требованиям нанотехнологий.
В работах [9, 16, 19] показано, что метод электрополимеризации также позволяет формировать полимерные ультрафильтрационные и обратноосмотические мембраны, имеющие асимметричную структуру, плотный барьерный слой которых формируется на границе электрод/полимерная пленка (рис. 3). Толщина селективного слоя таких мембран может изменяться от 100 нм до 10 мкм в зависимости от состава мономерной композиции, потенциала и времени электролиза [19].
При таком методе формирования ориентация молекул мономера и растущих макроцепей вдоль силовых линий электрического поля приводит к расположению пор и каналов перпендикулярно поверхности пленки. Мембранная матрица приобретает упорядоченное строение, что обеспечивает максимальную общую пористость и минимальное количество тупиковых и закрытых пор и значительно повышает проницаемость электросинтезированных мембран в отличие от получаемых традиционными методами, для которых характерно хаотичное расположение и многообразие форм пор, благодаря чему фильтруемое вещество проходит извилистый путь, что снижает скорость фильтрации.
Известно, что стабильность полимеров тем выше, чем более упорядочена их структура. Од- Рис' 3' МикР°ФотогРаФия тотретаого среза
электросинтезированной мембраны. Оптическая нако под упорядоченностью следует понимать микроскопия (дифференциально-интерференци-не только направленное расположение каналов, онный контраст)
но и наличие в полимере кристаллической и аморфной фаз. Обычно кристаллическая фаза повышает прочность полимера и предел прочности при растяжении, поскольку кристаллиты ведут себя, как поперечные сшивки. Было установлено, что при электрополимеризации ориентирующее влияние электрического поля приводит к образованию упорядоченной кристаллической фазы в полимере [9, 16, 19, 28]. Процесс кристаллизации останавливается на стадии образования фибрилл и сферолитов, размер которых составляет ~4,0-4,5 мкм. Электрохимически сформированные полимеры содержат также аморфную фазу. Для аморфных участков характерна эластичность, однако они легко поддаются деформации и первыми разрушаются при гидролизном или микробном разложении полимера. Поэтому для получения полимерного материала с оптимальными свойствами необходимо определенное соотношение в нем кристаллической и аморфной фаз. Нами показано, что оптимальные режимы электролиза и составы мономерных композиций позволяют синтезировать полимер, состоящий из совокупности аморфных и кристаллических участков.
Тестирование строения мембранных материалов имеет важное научно-прикладное значение. Следует, однако, подчеркнуть, что к изучению структуры надо подходить очень ответственно. Реальное рабочее состояние мембраны - набухшее. К сожалению, большинство методов предполагает анализ высушенных образцов мембран, в которых возможны различного рода деформации. Поэтому полученные в большинстве случаев результаты далеки от истины. Нами было показано, что наиболее точные сведения о структуре, морфологии и фазовом составе мембран могут быть получены с помощью видеомикроскопии (оптическая микроскопия), которая позволяет исследовать как сухие, так и набухшие образцы и получать истинную картину топографии поверхности и внутреннего строения полимерного материала [9, 19].
Особенности механизма селективного переноса
и структура капиллярных систем
Наиболее распространенные процессы мембранного разделения рассмотрены в работе [1]. Отмечено, что структура мембран на основе аморфно-кристаллических полимеров при жидкофазном разделении не является стабильной (термодинамически метаста-бильное состояние). При набухании полимерные сегменты приобретают кинетическую подвижность, приводящую к интенсификации релаксационных процессов с различными характерными временами и к выраженным в той или иной степени структурным перестройкам. При этом существенную роль играют внутренние растягивающие напряжения, которые возникают не только при формовании, но и в результате анизотропии набухания мембраны, вакуумно-плотно фиксированной в разделительной аппаратуре, когда усадка ее затруднена. Если разделяемая жидкость обладает поверхностно-активными свойствами, то понижается прочность материала и внутренние напряжения могут локально разрушать материал, увеличивая его микронеоднородность [1]. Отсюда следует, что трансмембранному массопереносу в общем случае сопутствует множество осложняющих явлений. Однако центральным вопросом остается диффузия низкомолекулярных веществ в твердотельной матрице. По современным представлениям трансляционное тепловое движение малых молекул в любом твердом теле осуществляется в результате последовательных элементарных скачков на расстояние порядка молекулярного диаметра диффундирующей частицы. Для реализации элементарного скачка необходимо наличие вблизи молекулы примерно равной ей по объему микрополости. Образование микрополости происходит термофлуктуационным путем, например, в случае полимерных систем - за счет совокупности мелкомасштабных сегментальных движений.
В гетерогенной среде различают диффузию при наличии неоднородностей структуры, ориентированных перпендикулярно направлению потока (последовательная диффузия в слоистой мембране), диффузию по изолированным каналам, ориентированным вдоль
направления потока (параллельная диффузия), диффузию по взаимосвязанным каналам, между которыми происходят обратимый обмен атомами диффузанта (диссоциативная диффузия) и огибание диффузионным потоком отдельных крупных препятствий определенной формы и размера (сфер, пластин, цилиндров, эллипсоидов вращения). Приведенные типы структур реально существуют в полимерных материалах, используемых для создания разделительных мембран. Так, параллельная диффузия имеет место в полимерах сферолитной структуры, последовательная диффузия наблюдается в мембранах, полученных прессованием нескольких пленок, а также в полимерах с модифицированной поверхностью. Учет геометрической формы неоднородностей необходим для аморфнокристаллических полимеров. Диффузия с временной задержкой диффузанта в ловушках характерна для стеклообразных полимеров и блок-сополимеров.
Очевидно, что размер частиц, проникновение которых через мембрану необходимо предотвратить либо активировать, должен быть тесно связан с размерами пор. Однако не только средний размер пор определяет селективность. Высокую селективность при увеличении размера пор можно, например, сохранить за счет придания мембране электрического заряда или увеличения ее гидрофильности. При работе с мембранами следует также учитывать, что не все полимерные мембраны могут иметь жесткий радиус пор. Так, мембраны, изготовленные из полимера с ионогенными или полярными группами, способны при гидратации сокращать радиус пор (рис. 4). С другой стороны, следует отметить, что размер пор обратноосмотических мембран много больше размеров молекул и ионов. Следовательно, селективность обратного осмоса вообще не связана с ситовым эффектом. Ее причиной является изменение концентрации молекул и ионов под влиянием силового поля поверхности пор.
Из вышесказанного следует, что для решения ряда теоретических и практических вопросов, связанных с использованием мембранных материалов, необходимо полное знание структуры и параметров капиллярных систем.
Наиболее важными характеристиками полупроницаемых мембран являются общая пористость и радиус пор, которые определяют их производительность и селективность. Оба этих показателя могут быть установлены различными способами, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Поэтому правильный выбор метода тестирования мембран очень важен для наиболее точной оценки указанных параметров.
Известно, что общая пористость мембран зависит от метода их изготовления и лежит в интервале от 5-15% (ядерные фильтры) до 75-80% (ацетатцеллюлозные мембраны) [5, 6, 10]. Нами было установлено, что общая пористость электрохимически синтезированных мембран выше (90-95%), чем у мембран, изготовленных традиционными методами [15]. Такой высокий показатель пористости обусловлен упорядоченностью их надмолекулярной структуры и обеспечивает исследуемым мембранам высокую производительность.
Другой важной характеристикой мембранных фильтров является размер пор г. Прямым методом оценки этого параметра является электронная микроскопия. Однако только у трековых мембран можно измерить г с помощью электронного микроскопа достаточно точно. Для традиционных мембран с их сложной структурой прямые измерения этого параметра затруднены. Поэтому обычно используют косвенные методы, включающие в себя расчеты
Рис. 4. Механизм проницаемости мембран
с помощью математических моделей. Главный недостаток этих методов заключается в том, что все они основаны на модели цилиндрических пор. Однако такая модель может быть принята только для изотропных мембран. В случае анизотропных мембран она приводит к значительным ошибкам. Кроме того, при определении г необходимо иметь в виду, что реальные размеры пор работающего ультрафильтра (набухшее состояние) отличаются от рассчитанных. Это зависит от нескольких причин. Во-первых, под давлением мембрана деформируется. Во-вторых, на поверхности и внутри пор лиофильной мембраны, находящейся в растворе, существует слой связанного растворителя, который сужает сечение пор, и, таким образом, движение фильтрата происходит по капиллярам меньшего размера (рис. 4) [10]. Еще одним довольно часто применяющимся методом является определение г с помощью тестовых веществ с заранее известными размерами частиц.
Несмотря на многообразие методов определения размеров пор ультрафильтрационных мембран, все они дают лишь приблизительную картину, иногда намного отличающуюся от реальной. Тем не менее определение этого параметра необходимо для сертификации мембран и правильного выбора фильтров для конкретных технологических процессов.
Исследование электросинтезированных мембран показало, что изменение режимов электролиза и мономерного состава исходных композиций позволяет регулировать объемную структуру формируемых полимерных пленок, изменять их рыхлость, а следовательно, общее число и размеры пор [12]. Оценка диаметров пор таких мембран была проведена различными методами (по производительности, с помощью тестовых веществ, методами сканирующей электронной, атомно-силовой и туннельной микроскопии, по электросопротивлению мембран). Сравнение результатов тестирования показало, что наиболее точным способом определения радиусов пор является комбинированный метод, основанный на определении электрического сопротивления ультрафильтров и скорости протекания жидкости через мембрану в максимально идентичных условиях [15]. Этот метод наиболее точно отражает действительную картину реальных процессов фильтрации, поскольку учитывает деформацию и расширение пор как при протекании жидкости при наложении избыточного давления, так и при переносе вещества под действием электрического тока, тогда как использование микроскопических методов для определения г заранее предполагает отклонение полученных результатов от реальных значений. Ошибка связана с тем, что, во-первых, измерения проводятся в отсутствие перепада давления над мембраной, во-вторых, исследуются сухие образцы (коэффициент усадки полимерных пленок 1,3-2,0), которые к тому же деформируются в условиях глубокого вакуума и облучения (электронная микроскопия). Даже если микроскопирование проводится на набухших мембранах (туннельная микроскопия), имеющаяся аппаратура не позволяет поддерживать влажность образца постоянной, что вносит свои искажения в результаты измерений. Кроме того, на микрофотографиях близко расположенные или перекрывающиеся поры визуально могут восприниматься как одна большая пора, что также приводит к завышенным значениям г. Нами определены коэффициенты согласованности результатов, рассчитанных по электросопротивлению пленок, с данными электронной и туннельной микроскопии, методом тестирования по веществам с известным радиусом частиц и расчетами по общей пористости [15].
Выявлено влияние режимов электрополимеризации и составов мономерных композиций на структуру и размеры пор мембранной матрицы и ее баромембранные показатели [15]. Полученные данные позволяют оптимизировать условия электрохимического синтеза ультрафильтрационных мембран с требуемыми характеристиками.
Следует добавить, что функциональные свойства мембран определяются не только их структурными характеристиками. Мощным рычагом управления селективностью баромембранных методов является сочетание этих методов с другими процессами. Например, электроосмофильтрация (обратный осмос в постоянном электрическом поле) или метод, сочетающий комплексообразование и ультрафильтрацию, когда используются вспомогательные вещества, образующие комплексы с компонентами, которые нужно извлечь.
Комплексы легко отфильтровываются, а затем разрушаются, освобождая целевое вещество, и комплексообразователь используется вновь.
Заключение
Первоочередные задачи дальнейшего развития мембранной науки будут связаны, прежде всего, с поиском новых путей создания мембранных материалов, обеспечивающих эффективность разделения, приближающуюся к биологическим мембранам (максимальная проницаемость, селективность и стабильность функциональных характеристик). Во многом это зависит от свойств мембранных материалов, формирования их структуры на различных пространственных масштабах, возможностей конструирования мембранных слоев и их модификации.
Принципиально новые возможности мембранного разделения могут быть достигнуты при формировании бездефектных слоев субмикронной толщины. В этом случае должны быть получены аномально высокие значения избирательности переноса по целевым компонентам при общем высоком уровне проницаемости. Фактически речь идет о технике нанометровых масштабов для мембранного разделения, аналогичной наноэлектронике. Трудности практической реализации очевидны, причем для постановки таких работ требуется значительное расширение фронта фундаментальных и поисковых исследований.
Большие перспективы имеет выход на сильно неравновесные режимы массопереноса через селективные мембраны с увеличением роли внешних управляющих факторов (градиенты давления, температуры, электрического потенциала, контролируемое изменение состава среды, нестационарность воздействий) в процессах разделения. Такой подход к мембранным процессам, в отличие от традиционных квазиравновесных, открывает принципиально новые возможности для повышения проницаемости и избирательности переноса целевых компонентов через мембрану.
Большой интерес представляют работы по разработке химических мембранных сенсоров: мембранные барьерные слои на поверхности чувствительных элементов позволят существенно повысить селективность сенсоров и расширить тем самым возможности их эффективного применения в разнообразных производствах, а также при мониторинге состояния природной среды. В отличие от стандартных подходов к проблеме химических сенсоров, впервые планируется для повышения чувствительности и избирательности сенсоров использовать динамические методы анализа («фликкер-шумовая спектроскопия»).
Иммобилизация ферментов на полимерных или керамических ультрафильтрах - путь к созданию так называемых мембранных биореакторов, обладающих уникальными каталитическими свойствами [3]. В этом случае наряду с ферментативными реакциями происходит фильтрация целевых продуктов. Причем возможно создание мембранных узлов, обеспечивающих подвод в биореактор исходных веществ, стерилизацию подаваемого воздуха, удаление метаболитов, очистку отходящих вод и др.
Таким образом, мембранные процессы являются теми направлениями, которые смогут быстро и эффективно превратить фундаментальные исследования в высокотехнологичные и конкурентоспособные технологии будущих десятилетий. Успешная реализации баромембранных процессов во многом будет способствовать резкому увеличению возможностей современной приборной, методической и аналитической базы, развитию новых технологий, в том числе обеспечивающих создание сверхчистых веществ, материалов и зон, например для получения и сборки систем микроэлектроники.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агеев Е.П. Мембранные процессы разделения // Крит. технологии. Мембраны. 2001. № 9. С. 42-56.
2. Будникова Ю.Г. Электросинтез органических соединений. Экологически чистые процессы и дизайн новых синтетических методов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д'И'Менделеева)' 2005. Т. 49, № 5. С. 81-92.
3. Грязнов В.М. Системы мембрана-катализатор // Крит. технологии. Мембраны. 1999. № 3. С. 3-9.
4. Дубяга В.П., Поворов А.А. Мембранные технологии для охраны окружающей среды и водоподготовки // Крит. технологии. Мембраны. 2002. № 13. С. 3-10.
5. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехнологии и мембраны // Крит. технологии. Мембраны. 2005. № 3. С. 11-16.
6. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М.: Химия, 1986. 272 с.
7. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. 344 с.
8. Карлин Ю.В. Возможность концентрирования растворов электролитов баромембранными методами // Крит. технологии. Мембраны. 2001. № 12. С. 3-13.
9. Карпенко М.А., Колзунова Л.Г., Карпенко А.А. Структурные и морфологические исследования электрохимически синтезированных полиакриламидных ультрафильтрационных мембран // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 1. С. 100-109.
10. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. 336 с.
11. Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Полимерные мембраны как химические гетерогенные канальные наноструктуры // Крит. технологии. Мембраны. 1999. № 1. С.15-46.
12. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Новичкова Л.М. Влияние растворимых полимерных продуктов (фракций) на качество покрытий, формируемых при электрохимическом инициировании полимеризации // Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27 (А). С. 2370-2375.
13. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Возможности синтеза ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, вып. 1. С. 135-141.
14. Колзунова Л.Г., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А. и др. Использование ультрафильтрации для извлечения солей фитиновой кислоты из отходов производства риса // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 10. С. 1644-1651.
15. Колзунова Л.Г., Гребень В.П., Супонина А.П. Определение радиуса пор электросинтезированных ультра-фильтрационных мембран по их электросопротивлению // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 12. С. 1452-1461.
16. Колзунова Л.Г. Особенности формирования надмолекулярной структуры полиакриловых пленок, синтезированных методом электрополимеризации // Электрохимия. 2004. Т. 40, № 3. С. 380-387.
17. Колзунова Л.Г., Супонина А.П. Свойства ультрафильтрационных мембран, синтезированных методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 9.
С. 1466-1472.
18. Колзунова Л.Г., Бабкин В.А., Медведева Е.Н., Золотарь Р.Н., Сергиенко В.И., Малков Ю.А., Остроухо-ва Л.А. Ультрафильтрация экстрактов арабиногалактана, выделенных из древесины лиственницы сибирской // Материалы Всерос. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул, 21-22 апреля 2005. 2005. Т. 2. С. 610-615.
19. Колзунова Л.Г., Карпенко А.А., Карпенко М.А., Удовенко А.А. Электрохимический синтез пористых полимерных пленок // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева). 2005. Т. 49, № 5. С. 137-151.
20. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / под ред. Ю.П.Ямпольского, В.П.Дубяги. М.: Мир,
1999. 513 с.
21. Пат. РФ 1560280. Способ получения полупроницаемых мембран / Коварский Н.Я., Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю. 1990. Бюл. № 16.
22. Платэ Н.А. Мембранные технологии - авангардное направление XXI века // Крит. технологии. Мембраны. 1999. № 1. С. 4-13.
23. Технологические процессы с применением мембран / под ред. Р.Е.Лейси, С.Лёб: пер. с англ. М.: Мир, 1976. 372 с.
24. Тимашев С.Ф. Принципы мембранного разделения: ориентиры XXI века // Крит. технологии. Мембраны.
2000. № 6. С. 12-16.
25. Томилов А.П. Развитие отечественной электрохимии органических соединений (1940-2002 гг.) // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева). 2005. Т. 49, № 5. С. 4-16.
26. Шапошник В.А. История мембранной науки. Ч. 1. Диализ. Разделение газов // Крит. технологии. Мембраны. 2000. № 8. С. 86-92.
27. Шапошник В.А. История мембранной науки. Ч. 2. Баромембранные и электромембранные процессы // Крит. технологии. Мембраны. 2001. № 10. С. 9-17.
28. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский образоват. журн. 1999. № 9. С. 27-32.
29. Bersier P.M., Carlsson L., Bersier J. Electrochemistry for a better environment // Topics in Current Chemistry / ed. E.Steckhan. Berlin; Heidelberg: Springer-Verl., 1994. Vol. 170. P. 113-229.
30. Kolzunova L.G., Kovarskii N.Ya. Formation features and electrochemical behavior of porous electropolymeric films // Electrically Based Microstructural Characterization / eds R.A.Gerhardt, S.R.Taylor, E.J.Garboczi. Pittsburg, Pennsylvania: MRS, 1996. Vol. 411. P. 425^30.
31. Kolzunova L.G., Barinov N.N. The supramolecular structure of ultrafiltration membranes synthesized by electropolymerization // Anal. Bioanal Chem. 2002. Vol. 374. P. 746-748.
32. Timashev S.F. Physical Chemistry of Membrane Processes. Chichester: Ellis Horwood, 1991. 248 p.
