CC BY
55
Вестник ДВО РАН. 2016. № 6
УДК 544.653; 544.654
Л.Г. КОЛЗУНОВА, Е В. ЩИТОВСКАЯ, Ю Л. БУРКОВА
Включение частиц серебра в электросинтезированную полиакриламидную матрицу
Методом электро(со)полимеризации и химического восстановления сформированы композиты полимети-лолакриламид/Ag. Наличие кристаллической фазы серебра в полимере подтверждено методами рентгенофазо-вого анализа, плазмонного резонанса и сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что содержание серебра в композитах без хитозана в 10-15 раз выше, чем с его добавкой. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния получены функции распределения частиц серебра по радиусам. Показано, что композиты полимер/ серебро проявляют селективность к пероксиду водорода в растворе.
Ключевые слова: электрополимеризация, полиметилолакриламид, наночастицы серебра.
Inclusion of silver particles in the matrix of electrosynthesized polyaerylamide matrix. L.G. KOLZUNOVA, E.V. SHCHITOVSKAYA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok; Far Eastern Federal University, Vladivostok), Yu.L. BURKOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Polymethylolacrylamide/Ag composites were forming by the electro(co)polymerization and chemical reduction methods. The presence of silver crystalline phase in the polymer was confirmed by X-ray phase analysis, the plasmon resonance and scanning electron microscopy (SEM). It is established that the silver content in the composites without chitosan is 10-15 times higher than with adding chitosan. By small-angle X-ray scattering (SAXS) was obtained silver particle distribution functions for radiuses. It was shown that the composites polymer/silver show selectivity for the hydrogen peroxide in solution.
Key words: electropolymerization, polymethylolacrylamide, silver nanoparticles.
Среди полимерных композитов, формируемых методом электрополимеризации, особый интерес представляют гибридные материалы, содержащие включения на-ночастиц металлов в полимерную матрицу. Наночастицы (НЧ) перспективны для применения в катализе, биологии, вычислительной технике, солнечных батареях и оптико-электронных приборах [9, 16, 18]. Например, НЧ серебра широко используются для повышения чувствительности поверхности в некоторых спектроскопических измерениях, таких как флуоресценция, комбинационное рассеяние и генерация второй гармоники, при производстве различных оптических материалов, формировании биоцидных покрытий, а также в фотохимии, электрохимии и т.д. [5, 8, 10, 11]. В последнее время разрабатываются так называемые умные полимеры, которые реагируют на различные изменения в среде (pH, температура, ионная сила, присутствие определенных веществ и др.) и нашли
* КОЛЗУНОВА Лидия Глебовна - доктор химических наук, заведующая лабораторией, профессор, ЩИТОВСКАЯ Елена Владимировна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, доцент (Институт химии ДВО РАН, Владивосток; Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), БУРКОВА Юлия Леонидовна - кандидат химических наук, научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: kolzunova@ich.dvo.ru
Работа выполнена при частитчной финансовой поддержке гранта № 0265-2015-0018 (15-1-3-028) (Программа фундаментальных исследований ДВО РАН «Дальний Восток»).
широкое применение в биотехнологии и медицине (например, из таких материалов можно создавать химические и биологические сенсоры) [12, 14].
К настоящему времени достаточно полно исследован способ электрохимического формирования полимеров на основе акриламида и его производных [4]. Ведутся исследования по созданию на их основе гибридных материалов полимер/металл. В этом отношении представляет интерес изучение возможностей формирования композитов полиметило-лакриламид/серебро для применения в качестве биосенсоров или электрокатализаторов [13-15].
Цель работы заключалась в изучении способа включения частиц серебра в полимерную матрицу, сформированную методом электро(со)полимеризации акриламида, формальдегида, ^№-метилен-бис-акриламида и хитозана.
Методика эксперимента
Формирование полимерных пленок осуществляли из водного раствора акриламида, формальдегида, ^№-метиленбисакриламида, хитозана (ХТЗ) и хлорида цинка, взятых в требуемых концентрациях, в режиме потенциостатического электролиза при Е = -1,16 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода [3].
Время электрополимеризации составляло 3 мин. Синтез полимеров и электрохимические исследования композитов проводили с использованием потенциостата/гальваностата IPC-Pro 8.0 «Cronas» (Россия). Ячейку подключали к потенциостату по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом (катод) служил стержень из нержавеющей стали AISI 304, вспомогательным (анод) - платиновая пластина S = 7,5 см2. Электроды из нержавеющей стали предварительно шлифовали, обезжиривали пастой из мелкодисперсного оксида магния, тщательно промывали деионизированнной водой. Электролиз проводили без дегазации раствора в стеклянных ячейках объемом 10 см3 без разделения анодного и катодного пространства. Подслой металлического цинка удаляли в 0,5 М растворе сульфата натрия в течение 48 ч.
Внедрение ионов серебра в полимерную матрицу проводили погружением электрода с полиметилолакриламидной пленкой на 96 ч в растворы AgNO3 различных концентраций. Химическое восстановление серебра проводили в свежеприготовленном 0,01 М растворе тетрагидридобората натрия (NaBH4), в который помещали композит на 25-30 с, затем тщательно промывали деионизированной водой [5].
Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Advance D-8 (Bruker-AXS, Германия).
Для исследования структуры, морфологии, микрорельефа полимерных пленок использовали сканирующий автоэмиссионный электронный микроскоп S5500 (Hitachi, Япония).
Распределение частиц серебра проводили методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) с использованием дифрактометра HECUSS-3 (Micro-Pix, Австрия).
Спектры поглощения композитов снимали в дальней ультрафиолетовой и видимой областях в диапазоне 300-900 нм при комнатной температуре на спектрофотометре Shimadzu UV-2550 (Япония) в держателе для пленок.
Обсуждение результатов
Одним из способов модификации полимерных пленок является иммобилизация в них различных частиц с целью создания композитных материалов с новыми свойствами. В настоящей работе мы применили метод химического внедрения частиц серебра в полимерную матрицу.
Композиты маркировали в соответствии с концентрацией раствора AgNO3 (моль/л), в котором проводили иммобилизацию ионов серебра: Ы0-3 (I-1); 5-10-3 (I-2); Ы0-2 (I-3);
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы полимеров с частицами серебра I-1 (1) и II-3 (2)
5-10"2 (I-4) - для композитов без ХТЗ и Ы0-3 (II-1); 5^10-3 (II-2); Ь10-2 (II-3); 5^10-2 (II-4) - для композитов с ХТЗ.
Для подтверждения включения частиц серебра в композит была исследована структура поверхности пленки и проведен рентгенофазовый анализ. Исследование тонких пленок с серебром проводили в режиме геометрии скользящего падения пучка, в котором сигнал формируется в основном в материале пленки, за счет чего значительно повышается интенсивность дифракционных
линий. На рис. 1 представлены дифрактограммы тонкой полимерной пленки с серебром.
На рентгеновских дифрактограммах нанокомпозитов дифференцируются аморфное гало полимерной матрицы и интенсивные Брэгговские рефлексы в областях: 38,1° - Ag (111); 44,1° - Ag (200); 64,4° - Ag (220); 77,3° - Ag (311); 81,7° - Ag (222), что соответствует присутствию нуль-валентного металлического серебра (гранецентрированных кубических кристаллов) [19]. Серебро зафиксировано во всех композитах.
Для исследования особенностей морфологии поверхности композитов и подтверждения формы, размеров и распределения частиц серебра как на внешней поверхности полимера, так и в приэлектродном слое использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). На рис. 2 приведены СЭМ-изображения (при различном увеличении) внешней поверхности композитов полимер/серебро без хитозана и с хитозаном.
Как видно из рис. 2, на поверхности композита полиметилолакриламид/Ag, не содержащего ХТЗ (а, б), частицы серебра присутствуют в виде сферических частиц размером
Рис. 2. СЭМ-изображения внешней поверхности полимеров без хитозана I-2 (а, б) и с хитозаном II-2 (в, г)
Рис. 3. СЭМ-изображения (а, в) и энергодисперсионные спектры (б, г) элементов на внешней стороне композита акриламид/серебро без ХТЗ - 1-2 (а, б) и с ХТЗ - 11-2 (в, г)
около 80-90 мкм, состоящих, в свою очередь, из более мелких частиц диаметром менее 50 нм. Поверхность композита полиметилолакриламид/серебро с добавлением ХТЗ более плотная, серебро обнаружено в виде отдельных мелких частиц (в, г).
С помощью сканирующей электронной микроскопии кроме изучения морфологии поверхности можно провести элементный анализ [7]. На рис. 3 показаны участки внешней поверхности композита (а, в), на которых были получены энергодисперсионные спектры (б, г).
На внешней стороне композита без ХТЗ количество серебра в 15 раз больше (51,42 ± 1,42 ат. %), чем на поверхности композита, содержащего хитозан (3,36 ± 0,57 ат. %), что может быть связано с тем, что в присутствии хитозана серебро лучше перераспределяется внутри пленки вследствие комплексного связывания с ХТЗ. По данным СЭМ на при-электродной стороне полимера серебро не обнаружено как в композите без хитозана, так и с добавкой ХТЗ. Возможно, это связано с тем, что раствор нитрата серебра, в котором выдерживали образцы, не проник к поверхности нержавеющей стали вследствие повышенной плотности приэлектродного слоя полимера, что было установлено в работе [2]. В результате после восстановления ионов серебра тетрагидридоборатом натрия частицы серебра локализовались в объеме вблизи внешней поверхности полимера.
Как выявлено методом СЭМ, в композите полимер/серебро наблюдается агрегация частиц, приводящая к изменению их размера и формы, поэтому методом МУРР нами были получены функции распределения частиц серебра по радиусам для всех полимерных пленок (рис. 4). Установлено, что частицы серебра имеют радиус от 120 до 145 А.
Для композитов, сформированных из раствора AgNO3 низкой концентрации, наблюдаются два пика, что соответствует форме двух сферических частиц, соединенных между собой. С увеличением концентрации AgNO3 количество частиц серебра в композите
Рис. 4. Функции распределения частиц Ag по радиусам для композитов (I) без ХТЗ (а, в, д, ж) и (II) с добавкой ХТЗ (б, г, е, з), полученных в растворе AgNO3 (моль/л): 1х10-3 (а, б); 5х10-3 (в, г); 1х10-2 (д, е); 5х10-2 (ж, з)
возрастает и заметно изменяется форма частиц. При максимальной концентрации AgNO3 функция распределения частиц соответствует форме одной большой сферической частицы, состоящей из более мелких.
На рис. 5 приведены спектры поглощения влажных пленок в дальней ультрафиолетовой и видимой областях, снятые для образцов с различным содержанием серебра. Из рисунка видно, что большая часть спектров имеет выраженную полосу поглощения в диапазоне 380-420 нм, в которой регистрируется плазмонный резонанс наночастиц серебра.
Форма полосы свидетельствует о широком диапазоне распределения наночастиц по размеру. По данным работ [1, 6, 18], положение максимума полосы плазмонного резонанса при 410 нм и выше в длинноволновую область спектра указывает, что диаметр полученных наночастиц более 20 нм. Косвенно о достаточно крупных размерах полученных частиц свидетельствует коричневая окраска пленок.
Анализ интенсивности поглощения излучения в спектрах показывает, что при низких концентрациях AgNO3 (образцы 1, 2) образуется очень мало наночастиц, в то время как повышение концентрации AgNO3 в 10 раз в композитах 3 и 4 значительно увеличивает количество наночастиц серебра. Об этом свидетельствует большая интенсивность полос поглощения в спектрах. Схожий вывод о влиянии условий проведения эксперимента можно сделать для композитов с хитозаном (II), в которых, по сравнению с композитами без него (I), наблюдаются более полное восстановление серебра и формирование большего числа наночастиц в объеме полимера.
300 401) 500 (,00 70(1
Длина РОЛОМ, ом
Рис. 5. Спектры плазморезонансного поглощения в дальней ультрафиолетовой и видимой областях для композитов без ХТЗ (I) и с ХТЗ (II), полученных в растворе с различным содержанием Ag(NO)3, моль/л: 1х10-3 (1), 5х10-3 (2); 1х10-2 (3); 5х10-2 (4)
Рис. 6. ЦВА для композита 1-2 (а) и 11-2 (б) в фосфатном буфере (1) и в фосфатном буфере с добавкой Н202 (моль/л): 0,12 (2), 0,24 (3), 0,36 (4), 0,48 (5). Скорость развертки потенциала 100 мВ/с -э»
0.8 -0.6 -<Ы -0,2 о 0,2 <М 0.6 0.8 ПитшнШ. В
Концентрация, Н202, моль/л
Рис. 7. Зависимость плотности катодного тока от концентрации пероксида водорода для композитов полимер/серебро 1-2 (1), 11-2 (2)
Изучение электрохимических свойств композитов проводили на примере реакции восстановления пероксида водорода [19]. Циклические вольтамперограммы в фосфатном буферном растворе (рН 6,86) и с добавкой пероксида для композитов полимер/серебро без ХТЗ (1-2) и с ХТЗ (11-2) приведены на рис. 6а и 6б соответственно.
Добавка пероксида водорода приводит к возрастанию значений анодного и катодного пиков плотности тока для всех изученных композитных электродов. Увеличение концентрации пе-роксида водорода приводит к росту скорости выделения кислорода и водорода для композитов полимер/серебро 1-2 (без ХТЗ), значения плотности тока восстановления пероксида водорода для которых почти в 5 раз выше, чем для композитов полимер/серебро 11-2 (с ХТЗ) (рис. 7). Скорее всего, такой результат связан с морфологией поверхности композитов с хитоза-ном, укрупнением частиц, которые включены в объем полимера.
Выводы
Изучена возможность формирования композитов полиметилолакриламид/на-ночастицы серебра двухстадийным способом, состоящим из стадии введения частиц серебра в предварительно сформированную методом электро(со)полимеризации матрицу. Процесс включает сорбцию нитрата серебра полимером с последующим его химическим восстановлением. Методом рентгенофазового анализа установлено наличие в композите кристаллической фазы серебра.
С помощью сканирующей электронной микроскопии обнаружено, что содержание серебра в композитах без хитозана в 10-15 раз выше, чем с добавкой хитозана. Выявлен максимум полосы плазмонного резонанса при 410 нм и выше в длинноволновой области спектра, соответствующий частицам металлического серебра. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния получены функции распределения частиц серебра по радиусам со средними размерами от 10 до 20 нм.
Методом циклической вольтамперометрии установлено, что композиты полимер/серебро проявляют селективность к присутствию пероксида водорода в растворе.
Литература
1. Брюханов В.В., Тихомирова Н.С., Горлов Р.В., Слежкин В.А. Взаимодействие поверхностных плазмонов наночастиц серебра на силохроме и шероховатых пленках серебра с электронно-возбужденными адсорбатами молекул родамина // Изв. КГТУ 2013. № 6. С. 115-122.
2. Карпенко М.А., Колзунова Л.Г., Карпенко А.А. Структурные и морфологические исследования элек-тросинтезированных полиакриламидных ультрафильтрационных мембран // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 1. С. 100-109.
3. Карпенко М.А., Колзунова Л.Г. Электродный материал для электрохимических конденсаторов на основе композита полиметилолакриламид/серебро // Вестн. ДВО РАН. 2015. № 4. С. 79-83.
4. Колзунова Л. Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Возможности синтеза ультрафильтрационных и об-ратноосмотических мембран методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. С. 135-141.
5. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. № 3. С. 242-269.
6. Слежкин В.А., Горлов Р.В. Плазмонный резонанс в сплошных серебряных электрохимических и химических пленках и его проявление в спектрах флуоресценции молекул родамина 6Ж в тонких пленках поливинилового спирта // Изв. КГТУ 2011. № 20. С. 115-122.
7. Balasubramanian C., Godbole V.P., Rohatgi V.K., Das A.K., Bhoraskar S.V. Scanning tunneling microscopy observation of coiled nanostructures: current views and future perspectives // Nanotechnology. 2004. Vol. 15. P. 370-373.
8. Bogle K. A., Dhole S.D., Bhoraskar V.N. Silver nanoparticles: Synthesis and size control by electron irradiation // Nanotechnology. 2006. Vol. 17. P. 3204-3208.
9. Gao Y., Munroe N., Kong X., Jones K. Assessing the catalyst processing for low temperature cofired ceramic-based direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2009. Vol. 189. P. 935-942.
10. Guzman M., Dille J., Godet S. Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles against gram-positive and gram-negative bacteria // Nanomed. Nanotech. Biol. Med. 2012. Vol. 8. Р. 37-45.
11. Kim J.S., Kuk E., Yu K.N., Kim J.-H., Park S.J., Lee H.J., Kim H., Park Y.K., Park Y.H., Hwang C.-Y., Kim Y.-K., Lee Y.-S., Jeong D.H., Cho M.-H. Antimicrobial effects of silver nanoparticles // Nanomed. Nanotech. Biol. Med. 2007. Vol. 3. Р. 95-101.
12. Mahouche-Cherguia S., Guerrouachea M., Carbonniera B., Chehimib M.M. Polymer-immobilized nanoparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Engineering Aspects. 2013. Vol. 439. P. 43-68.
13. Ni K., Chen L., Lu G. Synthesis of silver nanowires with different aspect ratios as alcohol-tolerant catalysts for oxygen electroreduction // Electrochem. Commun. 2008. Vol. 10, N 7. P. 1027-1030.
14. Perelshtein I., Applerot G., Perkas N., Guibert G., Mikhailov S., Gedanken A. Sonochemical coating of silver nanoparticles on textile fabrics (nylon, polyester and cotton) and their antibacterial activity // Nanotechnology. 2008. Vol. 19. P. 245705.
15. Ruparelia J.P., Chatterjee A.K., Duttagupta S.P., Mukherji S. Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles // Acta Biomater. 2008. Vol. 4. P. 707-716.
16. Schrand A.M., Braydich-Stolle L.K., Schlager J.J., Liming D., Hussain S.M. Can silver nanoparticles be useful as potential biological labels? // Nanotechnology. 2008. Vol. 19. P. 235104.
17. Wang Y., Guo X., Pan R., Han D., Chen T., Geng Z., Xiong Y., Chen Y. Electrodeposition of chitosan/gelatin/ nanosilver: A new method for constructing biopolymer/nanoparticle composite films with conductivity and antibacterial activity // Materials Science and Engineering. 2015. Vol. 53. P. 222-228.
18. Xu R., Wang D., Zhang J., Li Y. Shape-Dependent Catalytic Activity of Silver Nanoparticles for the Oxidation of Styrene // Chemistry - An Asian Journal. 2006. Vol. 1. P. 888-893.
19. Zhang Y., Zhang Y.-J., Xia X.-D., Hou X.-Q., Feng C.-T., Wang J.-X., Deng L. A quantitative colorimetric assay of H2O2 and glucose using silver nanoparticles induced by H2O2 and UV // Chinese Chemical Letters. 2013. Vol. 24. P. 1053-1058.
