CC BY
29БАРЬЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ
В.М. Чертов
Московское представительство ДонИФЦ E-mail: chertovv@mail.ru
На основании ряда исследований из областей водородного и электрохимического материаловедения, а также собственных работ автора обоснованы постановка и решение задачи создания непроницаемых для водорода покрытий при условии минимального наводороживания в процессе их создания. Обосновывается приемлемая технология нанесения серебряных, золотых и медных покрытий лейнера из нержавеющей стали - составной части композитного баллона для хранения водорода под высоким давлением.
BARRIER COATINGS OF STAINLESS STEEL V.M. Chertov
E-mail: chertovv@mail.ru
On the basis of some researches from areas of hydrogen and electrochemical materiology, and also own works of author statement and decision of problem of creation of impenetrable for hydrogen coatings under condition of minimal hydrogenation in processes of their creation are proved. The comprehensible technology of drawing of silver, gold and copper coatings of liner from stainless steel - a component of a composite cylinder for storage of hydrogen is proved.
КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
STRUCTURAL MATERIALS
Проницаемость водорода через нержавеющую сталь
Степень проницаемости водорода оценивается на примере лейнера, изготовленного из аустенитной нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с прочностью 550 МПа. Размеры лейнера: длина 1050 мм, диаметр 300 мм, толщина стенок 1 мм. Водород находится в лейнере под давлением 70 МПа (714 кг/см2) при нормальной температуре. Давление водорода при заполнении баллона ~ 85 МПа (870 кг/см2). Силовая наружная оболочка баллона выполняется из органопластика по традиционной технологии.
Изготовление силовой оболочки из органопластика не гарантирует от проникновения водорода наружу баллона. При некотором соотношении объемов водорода и воздуха возможно воспламенение смеси при нагреве или искрении, в закрытом пространстве возможен взрыв. Поэтому обеспечение герметичности лейнера является обязательным условием. Изготовление лейнера с применением сварки исключается: даже при небольшом повышении давления водорода сварные соединения хрупко разрушаются из-за чрезмерных напряжений по зонам сплавления. Принятая за основу марка нержавеющей аустенитной стали отличается хорошими технологическими свойствами, но ее структура - это метаста-бильный аустенит, в котором при деформации или понижении температуры начинается мартенситное превращение. Наличие такой фазы при взаимодействии с водородом, тем более циклическом, не допускается [1]. Поэтому назрел вопрос о нанесении не-
проницаемых для водорода покрытий. Расчет проникновения водорода через лейнер основан на учете его диффузии через нержавеющую сталь при высоком давлении [2] с поправкой на аустенитную структуру: диффузия водорода через такую сталь ускорена на 2-3 порядка [3]: V = KéS(1/h)t(р1'2 -Plnn ), где V - общий объем проникшего водорода (см3), Kd - коэффициент водородопроницаемости, см3/см2-с-мм-атм1/2; S -площадь поверхности лейнера, см2; h - толщина лейнера, мм; t - время, сут; Pb - давление водорода изнутри лейнера, атм; Pn - давление водорода снаружи, атм.
Принимаем такие значения величин, входящих в
п ^ О I/O О
формулу: Kd=1,2-10- см /см -с-мм-атм ; S = 9500 см ; t = 86400 сут; h = 1 мм; Pn = 714 атм; Pb = 1 атм.
Расчет показывает, что за сутки проникновение водорода через данный лейнер достигает 2600 см3, или более 2,5 л. При объеме водорода, в нормальных условиях равном 3400 л, утечка водорода превышает допустимые нормы и не обеспечивает работоспособности баллона при давлении 700 атм в течение 5000 ч. Эта потеря водорода не имеет места при эксплуатации традиционных баллонов со значительно меньшим давлением водорода. Другая особенность такой утечки состоит в том, что при объеме контейнера, в котором помещен баллон, равном 90 л, такое количество водорода не превышает 4% его объема (нижнего уровня взрывоопасности смеси водорода с кислородом) и нет опасности возгорания при нагреве или искрении. Но если учесть скопление легчайшего водорода в верхней части контейнера или в участках
силовой оболочки, то смесь будет содержать ~6% водорода и более (опасное содержание!). По этим причинам (чрезмерная утечка и вероятность возгорания) необходимо принять меры по предотвращению проникновения водорода сквозь стенку лейнера при давлении выше 50 МПа (500 атм). К этому добавляется и опасность деградации структуры и ряда свойств, в том числе механических характеристик и коррозионной стойкости, при взаимодействии такой аустенитной стали с проникающим водородом [4].
Способы нанесения на нержавеющую сталь защитных, непроницаемых для водорода покрытий
Традиционные плотные электрохимические цинковое и кадмиевое покрытия отличаются чрезмерным наводороживанием осадка и основы, а также крайне медленным и недостаточным удалением водорода при низкотемпературном прогреве. Даже слабокислые электролиты не лишены этого недостатка. Такие покрытия здесь неприемлемы. Можно по специальной технологии нанести оксидное покрытие. Оно состоит из оксидов и соединений типа шпинелей и получается после прогрева изделия при высокой температуре в атмосфере водяного пара с дополнительным прогревом в атмосфере водорода [5]. Недостатком такой технологии является сложность исполнения, особенно для нашей конструкции, и получение немерного покрытия - препятствия при монтаже запорно-регулирующего устройства в горловине лейнера. Возможно нанесение комбинированного покрытия «алмазоподобная пленка + медь» с применением плазмы [6], однако этот способ нуждается в существенной доработке и нетехнологичен для крупных изделий. Возможно применение еще одного приема, существенно повышающего коррозионную стойкость - это нанесение двухслойных, из разных электролитов, никелевых покрытий [7]. При толщине ~ 4 мкм каждого слоя, имеющего после образования осадка разную кристаллическую структуру, а после отжига - минимальную пористость, происходит взаимное перекрытие пор и повышение коррозионной стойкости. В нашем случае этот способ неприемлем: сохранение даже незначительной пористости, порядка 1-2 пор на см2, не предотвращает проникновения водорода в основу (в виде мельчайших атомов или протонов!). Проведенные нами ранее опыты показали [8], что даже слой химически нанесенного сплава никель-фосфор толщиной около 6 мкм, не вызывая после прогрева в вакууме при 340° С охрупчивания особо прочной пружинной стали, из-за пористости не является барьером для проникновения водорода в основу при нанесении второго слоя кадмия и ее катастрофического охруп-чивания. Ни разная структура осадков, ни перекрытие пор не спасли от возникновения водородной хрупкости.
Медные, серебряные и золотые покрытия
Наиболее подходящими для создания непроницаемых, барьерных по отношению к водороду покрытий являются электролитические и химические медные, серебряные и золотые покрытия. Эти металлы практически не растворяют водород, непроницаемы для него и не взаимодействуют с ним. Показано, что плотные беспористые покрытия получаются при толщине медного осадка около 50 мкм, серебра - 20 мкм, золота - 0,5-1 мкм [9-11]. Из известных технологических процессов серебрения нержавеющей стали, по-видимому, более предпочтительна технология с применением нецианидного, мало наводороживающего электролита [12]. При толщине слоя ~ 20 мкм получается беспористое покрытие. Важными преимуществами процесса являются: нанесение серебра без специального подслоя никеля, совмещение обезводороживающего прогрева при повышенной до 350-400° С температуре с последующим резким охлаждением в воде (так проверяется адгезия покрытия и основы).
Нанесение даже тонкого слоя золота непосредственно на нержавеющую сталь затруднено. Необходима специальная активация поверхности изделия, состоящая в обработке в горячем 25%-ном растворе кислоты [13, 14]. Немедленно вслед за этим необходимо нанести затравку - тонкий, равный ~ 1 мкм, слой электрохимического никеля [15]. Вслед за тем по специальной технологии при прокачке раствора или введении особой добавки [16, 17] наносится слой химического никеля, точнее, сплава никель-фосфор, толщиной 25-30 мкм. При известном опыте и подборе состава раствора обеспечивается получение нужного состава осадка (с повышенным содержанием фосфора) и его аморфной структуры [18]. Ее преимуществом является меньшее наводороживание и облегченное удаление водорода при прогреве: отсутствие кристаллов соответствует отсутствию дислокационных скоплений, на которых высаживается водород [19, 20]. Особенностью режима прогрева является его проведение в вакууме или на воздухе при повышенной до 300-350° С температуре [21]. Это требование вытекает из необходимости сохранения аморфной структуры осадка при соответствующем достаточном удалении водорода. Прогрев при более высокой температуре, способствуя более полному удалению водорода, привнесенного в слой никеля, вызывает кристаллизацию осадка и его чрезмерное наводороживание при золочении. Последняя операция - нанесение химическим способом слоя золота толщиной 0,5-1 мкм именно по слою химического никеля [21]. Отметим, что и после электрохимического никелирования, и после химического золочения производится прогрев по тому же режиму, что и после химического никелирования.
Нанесение плотного слоя меди толщиной ~50 мкм на нержавеющую сталь требует проведения опытной работы. Прежде всего необходимо очистить
3
,tAjL
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (67) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
45
Водородная экономика. Конструкционные материалы
поверхность и активировать ее в горячем растворе кислоты. Затем наносится тонкий слой электрохимического никеля из стандартного электролита и только после этого - слой меди. Технология нанесения беспористого медного слоя такой толщины, например, для защиты от пробоя при цементации, давно освоена промышленностью. Исчерпывающие сведения по технологии нанесения серебряных, золотых и медных покрытий имеются в работах [12, 13, 23-26].
Обезводороживание стали и покрытий
Вместе с тем, до сих пор нет ясности в части назначения режимов обезводороживающего прогрева после нанесения электрохимических покрытий. Особенно это касается цинкования стальных изделий. Как правило, в технической литературе по гальванике марке стали, на которую наносится покрытие, и уровню ее прочности не придается должного значения. Например, в работе [26] отмечается наводоро-живание стали вообще и усиленная диффузия цинка в основу даже при комнатной температуре; прогрев же следует производить при 200° С для удаления водорода не ранее часа после завершения осаждения покрытия (иначе водород якобы может перейти в основу, если прогрев начинать сразу же). Одновременно признается, что такой прогрев недостаточен для удаления водорода в нужной степени (и восстановления исходной пластичности стальных изделий - В.Ч.). В работе же [25] рекомендуется прогревать стальные изделия после цинкования не позднее, чем через один час. При этом подчеркивается неприемлемость цинкования стальных деталей толщиной менее 0,5 мм, имеющих прочность более 1000 МПа. Но принятое в авиакосмической промышленности законодательное, в виде стандартов, ограничение толщины величиной 0,3 мм касается только изделий из высокопрочной стали (предел прочности при разрыве не менее 1400 МПа). Это объясняется обнаруженным в длительнейшей практике водородным ох-рупчиванием тонких высокопрочных изделий и после цинкования, и после электрохимического нанесения различных металлических покрытий. Глубина проникновения водорода может достигать 100 мкм с каждой стороны, и такие детали оказываются почти насквозь хрупкими. Как показано выше, даже для менее прочной и более пластичной стали следует предусматривать обезводороживающий прогрев и после никелирования или золочения (в том числе химического), и при более высокой температуре. Длительность инкубационного периода - до начала охрупчивания - тоже следует соотносить с уровнем прочности и типом покрытия. Так, по нашим данным, при химическом никелировании особо прочной стали он не превышает 2 часов.
Предложенная последовательность операций нанесения барьерного, непроницаемого для водорода покрытия на лейнер высокопрочного баллона для хранения водорода использована при разработке
технического задания на изготовление такого баллона и находится ныне в стадии опробования. При опробовании предпочтение будет отдано тому покрытию, которому соответствуют непроницаемость водорода при наибольшем давлении и лучшая технологичность.
Более пригодной для предварительного никелирования была бы нержавеющая сталь с максимально пониженным, до 13%, содержанием хрома и до 6% -никеля, дополнительно легированная 0,25% азота [27]. Однако в России производство такой азотсодержащей стали не освоено. Нержавеющая ферритная бесхромистая сталь типа 06Г2ФБ-АА с малым содержанием углерода, особо чистая по сере и фосфору - не более 0,005% каждого [28], тоже приемлема, если бы не трудности при производстве и дороговизна.
Из последних работ по проблеме водородо-стойкости метастабильной нержавеющей стали 12Х18Н10Т отметим [29]. Авторы считают, что наличие мартенсита деформации в этой стали не увеличивает ее склонности к водородному охрупчива-нию при давлении водорода до 35 МПа. Однако уже в аустенитном состоянии под таким воздействием водорода относительное сужение падает с 60 до 30%, а при повышении давления склонность к охрупчива-нию еще больше возрастет. Этот факт подтверждает необходимость нанесения барьерного покрытия на изделия, контактирующие с «внешним» водородом.
Заключение
При хранении водорода под давлением порядка 70 МПа и выше в комбинированных баллонах с тонкостенным лейнером из нержавеющей стали целесообразно наносить на него непроницаемое для водорода барьерное - медное, серебряное или золотое -покрытие. При этом остаточное наводороживание материала лейнера не допускается.
Список литературы
1. Витвицкий В.И., Ткачев В.И., Бережницкий М.Ф., Иваськевич Л.М. Зависимость между механическими свойствами коррозионно-стойких сталей на воздухе и в водороде с учетом их структурного состояния // Тяжелое машиностроение. 2008. № 1. С. 18-23.
2. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1974. С. 198-201.
3. Скрябина Н.Е., Спивак Л.В., Кинев А.С., Савельева Т.Ю., Канунникова О.М. Влияние водорода и дейтерия на эффект Баркгаузена в аморфном металлическом сплаве 2НСР // Водородная обработка материалов: Труды Третьей Межд. конф. «ВОМ-2001», Донецк-Мариуполь, 14-18 мая 2001 г. Донецк: Изд-во ДоНТУ, 2001. С. 232-234.
4. Гаврилюк В.Г., Шиванюк В.Н. Влияние водорода на свойства коррозионно-стойкой стали // Тез. докл. конф. «Бернштейновские чтения». М.: МИСиС, 2001. С. 10.
5. Повышев И. А. Способ термической обработки высокохромистых сталей и сплавов с целью снижения их водородопроницаемости // Водородные технологии для производства энергии: Тез. докл. Межд. форума. М.: Роснаука, 2006. С. 12.
6. Афанасьев М.С. О нанесении тонких пленок на сталь // Тез. докл. XII Симпозиума «Динамические и технологические проблемы конструкций». М.: МАИ, 2006. С. 49.
7. Звягинцева А.В. Коррозионно-стойкая конструкция двухслойных покрытий на основе никеля // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. XIII Всерос. совещ. Киров: Вятский государственный университет, 2006. С. 29-30.
8. Поляков В.Н., Чертов В.М., Казаков Б.М. О «водородном» критерии электролитов // Прогрессивные технологические процессы электроосаждения: Тез. докл. регион. совещ. Куйбышев: КуАИ, 1989. С. 42-43.
9. Ткачев В.И., Холодный В.И., Левина И.Н. Работоспособность сталей и сплавов в среде водорода. Львов: Вертикаль, 1999. С. 194-207.
10. Железняк О.Н., Громыко Б.М., Зайцев М.В. Структурные изменения в гранулированном жаропрочном никелевом сплаве ЭП741НП при воздействии водорода // МиТОМ. 2003. № 6. С. 23-25.
11. Карбасов Б.Г., Устиненкова Л.Е. Электрохимические и химические покрытия, содержащие благородные металлы // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: Тез. докл. Междун. конф. М.: РХТУ, 2001. С. 55.
12. Невский О.И. Новая технология серебрения // Сб. тр. УНПЦ «Электрохимические технологии». Иваново: ИвГХТУ, 2006. Вып. 2. С. 17-18.
13. Мельников П. С. Справочник по гальваническим покрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1979. С. 55-56.
14. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия, 1990. С. 68-111.
15. ГОСТ 9.305 - 84. С. 164. Карта 35, состав 5.
16. Скопинцев В. Д., Дмитревский А.Л., Клинский Г.Д. Высокопроизводительный процесс химического никелирования // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: Тез. докл. Междун. конф. М.: РХТУ, 2001. С. 104.
17. Белоглазов В.И. Химическое никелирование со специальными добавками // Гальванотехника и обработка поверхности: Тез. докл. Всерос. сем. М.: РХТУ, 1999. С. 12.
18. Звягинцева А.В. Исследование наводорожи-вания никелевых и никель-бор пленок, полученных электролитическим способом // Технология и оборудование для нанесения покрытий: Тез. докл. Всерос. конф. М.: РХТУ, 2004. С. 78-79.
19. Скрябина Н.Е. Водородопоглощение аморфных сплавов // Аморфные сплавы и их применение. Тез. докл. семинара. М.: ИФМ ЦЧМ, 2002. С. 5.
20. Конева Н.А., Жданов А.Н., Тришкина Л.Н., Козлов Э.В. Границы зерен и их роль в эволюции субструктуры при пластической деформации // Фазовые превращения и прочность кристаллов: Сб. тез. IV Межд. конф. Черноголовка: ИФТТ, 2006. С. 12.
21. Родников С.Н., Чертов В.М. Никелирование -оптимальная защита особо высокопрочной стали // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: Тез. докл. Межд. конф. «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности». М.: РХТУ, 2001. С. 96.
22. Мандих Н.В., Крулик Г.А., Сидху Р.С. Химическое осаждение золота // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, № 4. С. 27-32.
23. Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия металлами. Л.: Химия, 1979. С. 267-268.
24. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. М.: Металлургия, 1985. С. 73-136.
25. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. С. 274-276, 284, 289-293.
26. Гамбург Ю. Гальванические покрытия. Справочник по применению. М.: Техносфера, 2006. С. 104, 123-126.
27. Чертов В.М., Фетисов Г.П. Выбор стали по ее функциональным и технологическим свойствам // XVI Петербургские чтения по проблемам прочности: Сб. тез. конф. СПб.: ФТИ, 2006. С. 65.
28. Алимов Х.Б. Выбор стали для труб горячего водоснабжения // Проблемы российского теплоснабжения: Сб. тез. докл. Всерос. совещ. Звенигород: НП РТС, 2006. С. 7.
29. Ткачев В.И., Витвицкий В.И., Гребенюк С.А. Особенности деформирования аустенитной стали в водороде высокого давления // Тез. докл. 3-й Меж-дун. конф. «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами». С-Пб. - Саров.: РФЯЦ-ВНИИЭФ. 2007. С. 289-290.
Ж
•и: -
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (67) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
47
