CC BY
13УДК 621.05.03
КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО НАВОДОРОЖИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ БОРА
12 1 А.В. Звягинцева , А.Л. Гусев , Ю.Н. Шалимов
воронежский государственный технический университет, 394026, Воронеж, Московский пр., 14 Тел./факс: (4732) 43-77-12, e-mail: shalimov_yn@mail.ru, vm.uskov.card@mail.ru, chemvstu@ mail.ru 2НТЦ «ТАТА», 607183 г.Саров Нижегородской обл., а/я 687 Тел. (83130) 6-31-07, 9-44-72; факс: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru
В работе рассмотрены вопросы наводороживания электролитических покрытий сплавом Ni-B, полученных в условиях стационарного электролиза. Анализ результатов эксперимента показал, что концентрация поглощенного водорода зависит от параметров технологического процесса и химического состава электролита. Исследована взаимосвязь между объемом растворенного водорода и технологическими параметрами получения сплава. Предложен механизм диффузии водорода в структуре сплава. Высокая степень неупорядоченности формируемой структуры не позволяет получить строгой математической зависимости для расчета потоков диффундирующих частиц. Однако процессы диффузии предлагается описывать методом сравнения с хорошим приближением к реальным взаимодействиям в сложных системах с феноменологической моделью диффузии водорода И.Н. Бекмана.
KINETICS OF ELECTROCHEMICAL HYDROGEN SATURATION PROCESSES OF METALS IN THE PRESENCE OF BORON
A. V. Zvyagintseva1, A.L. Gusev2, Yu.N. Shalimov1
'Voronezh State Technical University, 14 Moskovski pr., Voronezh, 394026, Russia Tel./Fax: (4732) 43-77-12, e-mail: shalimov_yn@mail.ru, vm.uskov.card@mail.ru, chemvstu@ mail.ru 2Scientific Technical Centre "ТАТА" P.o. 687, Sarov Nizhegorodsky reg., 607183, Russia Tel.: (83130) 6-31-07, 9-44-72; fax: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru
In this work issues of hydrogen saturation of electrolytic coverings with Ni-B alloy obtained under stationary electrolysis conditions are considered. The analysis of results of the experiment has shown that absorbed hydrogen concentration depends on parameters of the technological process and the chemical compound of electrolyte. The interrelation between volume of the dissolved hydrogen and technological parameters of alloy obtaining has been investigated. The mechanism of diffusion of hydrogen in the structure of alloy is suggested. A high degree of disorder of the forming structure does not allow receiving a strict mathematical dependence for calculation of diffusion particles streams. However, diffusion processes are suggested to be described with a method of comparison with good approach to real interactions in complex systems with phenomenological model of diffusion of hydrogen by I.N. Bekmаn.
КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
STRUCTURAL MATERIALS
Введение
В последнее время большой интерес у исследователей вызывают работы, связанные с изучением процессов поглощения водорода с целью использования металлических структур в качестве накопителей водорода. Перспективность способа хранения водорода в виде гидридов металлов не вызывает сомнений, поскольку для его хранения не требуется высоких давлений или использования сложных криостатных систем. Извлечение свободного водорода для большинства металлов осуществляется при невысоких температурах (185-230° С) и, следовательно, малозатратно по энергии.
Взаимодействие металлов, полученных методом электрокристаллизации, с водородом имеет специфический характер. На количество поглощаемого водорода и процесс формирования соединений типа Ме-Н оказывает влияние не только природа металла, но и наличие дефектов структуры. Структура свеже-осажденных металлических покрытий отличается высокой концентрацией дефектов кристаллического строения, превышающей термодинамически равновесную. Данные системы характеризуются повышенной свободной энергией и стремлением самопроизвольно перейти в более устойчивое состояние. Процессы возврата и рекристаллизации, протекающие в электрохимических системах, приводят как к
уменьшению концентрации дефектов, так и к перераспределению их в кристаллической решетке с образованием более равновесных конфигураций, что влияет на прочность связи Ме-Н.
В более ранних работах [1] было установлено, что внедрение водорода в кристаллическую решетку металла наиболее эффективно происходит по дефектам структуры и количество поглощаемого водорода определяется плотностью дефектов на единицу поверхности (объема) накопителя.
В связи с этим представляет интерес изучение взаимосвязи структуры, наводороживания, свойств гальванических покрытий в послеэлектролизный период. В качестве объектов исследования выбраны N1 и №-В пленки, полученные электрокристаллизацией из сульфатного (№804-7^0 - 220 г/л; №С1 -10 г/л; Н3ВО3 - 30 г/л) и сульфаматного электролитов (№(МИ2803)2-4Н20 - 400 г/л); №С12-6Н20 - 18 г/л; Н3В03 - 30 г/л). Электроосаждение №-В пленок осуществляется в сульфаматном электролите никелирования с борсоединением класса полиэдрических боратов [2]. Покрытия осаждали на медь марки М-1. Наводороживание (УИ см3/100 г) N1 и №-В пленок
определяли методом вакуумной экстракции.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Важным фактом является то, что количество поглощаемого водорода металлом, полученным электролитическим способом, пропорционально числу дефектов структуры в образце.
Таблица 1
Содержание водорода в зависимости от технологических параметров электролиза для электролитических покрытий Ni-B (концентрация борсодержащей добавки 0,05 г / л; рН = 4,0; гэл.та = 40° С)
Table 1
Hydrogen content depending on technological parameters of ectrolysis for electrolytic Ni-B coverings (concentration of boron-containing additive is 0.05 g/l; рН = 4.0; Гэл.та= 40° С)
ik, А/дм2 Тэл-за, мин d, мкм VH , см3/100 г H2 '
0,5 10 1 300,0
40 4 158,0
2,0 10 4 80,0
40 16 60,6
5 4 65,0
4,0 10 8 52,3
40 32 30,1
Рис. 1. Влияние продолжительности электролиза на содержание водорода в Ni-покрытиях, полученных из сульфатного электролита. Режимы электролиза: /к = 2 А/дм2; рН = 3,0; ¿эл-та = 25° С. На кривой цифрами показана толщина покрытия Fig. 1. Influence of electrolysis duration on hydrogen content in Ni-coverings obtained from sulfate electrolyte. Modes of electrolysis: /к = 2 А/dm2; рН = 3.0 ¿эл-та = 25° С. Figures show the thickness of a covering on the curve
На рис. 1 и в табл. 1 приведены экспериментальные данные, показывающие изменение количества поглощаемого водорода, приходящегося на единицу объема электролитического покрытия, от времени электролиза.
Анализ экспериментальных данных позволил установить, что с увеличением толщины гальванических пленок отмечается общая тенденция - снижение на-водороживания. Например, для №-пленок, полученных из сульфатного электролита при /к = 2 А/дм2, содержание водорода снижается в 2,6 раза, при этом толщина покрытий возрастает от 3 до 5,2 мкм. При увеличении тэл-за до 60 мин и той же 1к = 2 А/дм2 толщина возрастает до 12,7 мкм, а наводороживание снижается еще на 30%.
Для покрытий толщиной более 15 мкм наводоро-живание стабилизируется и практически не изменяется. Попытки объяснить закономерности, приведенные на рис. 1 и табл. 1, совершенством структуры с увеличением продолжительности электролиза не могут быть приняты в качестве основного доказательства в силу следующих причин:
1) Для большинства металлов зависимость выхода по току от продолжительности электролиза имеет ниспадающий характер, свидетельствующий о снижении скорости кристаллизации металла со временем. В то же время выход по току водорода с увеличением времени электролиза возрастает. Следовательно, вероятность образования структур Ме-Н с увеличением тэл-за также должна повышаться.
В связи с этим по мере увеличения продолжительности электролиза количество экстрагируемого водорода также должно возрастать, а по данным работы [4] при увеличении толщины электролитического осадка происходит нормализация его структуры, число дефектов сокращается и общее количество Н2, отнесенное к массе образца, снижается, что не учитывает отдельные факторы и результаты экспериментов, полученных в более поздних работах [3].
Из данных табл. 1 следует, что с увеличением толщины покрытия при малом токе поляризации 0,5 А/дм2 наблюдается снижение содержания водорода на единицу объема покрытия практически вдвое, что свидетельствует о возможном существовании неэкстрагируемого молекулярного водорода, фиксированного в ловушках или закрытых коллекторах. Подтверждением этого предположения могут служить наши результаты по определению водорода методом вакуумной плавки.
2) Кажущийся парадокс в зависимостях, приведенных на рис. 1 и в табл. 1, можно объяснить тем, что при экстракции водорода из электролитических покрытий по мере увеличения их толщины возникает вероятность образования «водородных ловушек» с закрытым коллектором, из которых извлечение водорода методом вакуумной экстракции становится невозможным. Диффузия молекулярного водорода в металлических структурах осуществляется только по каналам, обеспечивающим свободный транспорт пузырька газа определенного геометрического размера. При большем числе дефектов атомарный водород практически сразу образует молекулу, так как вероятность дезинтеграции атомов увеличивается с ростом числа дефектов.
3) По результатам наших исследований, проведенных для процессов хромирования, нами было установлено, что импеданс электролитической ячейки изменяется в процессе увеличения продолжительности электролиза [4], при этом с увеличением тэл-за > ткритич. на катоде не происходит образования новых центров кристаллизации металлов, а наблюдается лишь электрохимическое разложение воды на электродах. Перенести эти результаты на процессы никелирования можно с некоторыми ограничениями по режимам кристаллизации. Наклон кривой спада зависимости В TMe = „/(тэл-за) для Ni0 намного меньше, чем для хрома. Однако эти закономерности можно считать адекватными.
Существующие до этого точки зрения, в том числе и высказанные нами в более ранних работах [5, 6], следует считать малоинформативными.
Для образцов из хрома были получены следующие результаты определения водорода двумя параллельными методами (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость содержания водорода в хромовом покрытии от толщины слоя
Table 2
Dependence of hydrogen content in chromic covering from the thickness of the layer
Метод определения водорода Толщина покрытия, мкм
Вакуумная экстракция 200 180 150 100
Вакуумная плавка 250 600 1800 2000
Идентичность получения образцов соблюдалась. Однако, как показали результаты исследования, со-
держание водорода по методу вакуумной экстракции и вакуумной плавки сильно различаются своими значениями. Такое несоответствие можно объяснить недостатками метода вакуумной экстракции при извлечении водорода из образцов. С увеличением толщины покрытия количество экстрагируемого водорода увеличивается, но относительное его содержание становится меньше в связи с тем, что часть водорода в свободном состоянии остается в ловушках или закрытых тоннелях. Метод вакуумной плавки полностью подтверждает наше предположение о механизме взаимодействия водорода с электролитическим хромом, так как абсолютное содержание водорода с увеличением тэл-за возрастает (табл. 2). Это подтверждается данными нашего эксперимента о том, что наиболее удаленные от подложки слои металла наводороживаются в большей степени. Для сплава №-Б эта тенденция также подтверждается результатами анализа, которые приведены в табл. 1.
Действительно, при малых /к = 0,5 А/дм2 структура электролитического никеля получается более плотной, малодефектной, несмотря на снижение количества экстрагируемого водорода с увеличением толщины покрытия. Это является свидетельством того, что свободный водород не выходит на поверхность металла и не удаляется из него. При повышении /к увеличивается степень дефектности структуры покрытия, образуется разветвленная сеть каналов проводимости молекулярного водорода и поэтому количество газа, находящегося в закрытых ловушках, снижается, о чем свидетельствует характер изменения количества экстрагируемого водорода с увеличением толщины.
Для объяснения полученных экспериментальных данных по уменьшению объема включаемого водорода с ростом толщины покрытия проведено изучение структуры N1 и №-Б пленок. В табл. 3 представлены данные о влиянии бора в никелевых покрытиях на внутренние напряжения (а), наводороживание (Ун ), фазовый состав, текстуру [7].
По данным рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа, с увеличением концентрации бора в покрытии уменьшается доля крупных блоков, характерных для чистого никеля, и возрастает доля мелких; снижается совершенство текстуры никеля, возникают микродеформации кристаллической решетки никеля и уменьшается период решетки [8].
Из данных табл. 3 следует, что внутренние напряжения, определенные методом гибкого катода, возрастают с 75,7 МПа (для никеля) до 135 МПа для сплава №-Б (0,54% бора).
Анализ данных эксперимента показывает, что при введении бора в никелевое покрытие возникают дополнительные дефекты ГЦК решетки а-№°, которые служат основанием для увеличения количества включаемого водорода, и возрастает вероятность образования гидридной фазы в электрохимическом сплаве N1-3.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (72) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Одним из доказательств теории природы связи в системе водород-металл, определяющей основную форму химической связи как гидридную, служит анализ зависимостей количества поглощенного водорода в образцах из сплава №-Б, подвергнутых «старению». При исследовании процессов наводо-
роживания сплава №-Б нами было установлено [9], что образцы, подвергнутые «старению» (длительное хранение при комнатной температуре), резко различаются объемом поглощаемого водорода, определяемого методом вакуумной экстракции. Результаты этих исследований представлены в табл. 4.
Таблица 3
Внутренние напряжения, текстура, фазовый состав и наводороживание покрытий Ni-B с различным содержанием бора. Режимы электролиза: iK = 2 А / дм2; рН = 4,0; Гэл-та = 40° С; d = 8 мкм
Table 3
Internal tension, texture, phase structure and hydrogen saturation of Ni-B coverings with various boron content. Modes of electrolysis: i к = 2 А/dm2; рН = 4.0; t el-ta = 40° С; d =8 micron
Концентрация борсодержащей добавки, г/л Содержание бора в сплаве, % Фазовый состав ¿эй, A0 аср. А Размер зерен, мкм Текстура, HKL о, МПа см3/100 г
0 0 ГЦК решетка а-никеля 1,0624 3,5236 0,06-0,20 <111> 75,7 80
0,05 0,54 Однофазное покрытие: твердый раствор бора в ГЦК решетке а-никеля 1,0623 3,5233 0,02-0,12 <111> слабая 135 60
Таблица 4
Зависимость содержания водорода в осадках Ni-B от послеэлектролизного времени. Содержание бора 0,5%. Режимы электролиза: i к = 2 А / дм2; рН = 4,0; та = 40° С.
Толщина покрытия Ni-B 15 мкм
Table 4
Dependence of hydrogen content in Ni-B deposition from the postelectrolysis time. Boron content is 0.5%. Modes of electrolysis: i к = 2 А/dm2; рН = 4.0; tel-ta = 40° С. Thickness of Ni-B covering is 15 microns
тп эл-за, часы 1 3 6 9 12 15 72 144 216 288 360
VH , мл/100 г 2100 1700 1550 1450 1400 1350 1300 1280 1250 1230 1200
Анализ экспериментальных данных зависимости наводороживания покрытий №-Б, полученных электрокристаллизацией, от времени, прошедшего после электролиза (тп эл-за), показал, что содержание водорода уменьшается с увеличением послеэлектролизного времени. Характер изменения количества поглощаемого водорода свидетельствует о том, что наиболее резко изменяется содержание водорода в свежеосажденных покрытиях от 2100 тп эл-за = 1 час до 1350 мл/100 г тп эл-за = 15 часов. Если проследить изменение объема поглощаемого водорода от 72 ч (3 суток) до 360 часов (15 суток), то просматривается плавное уменьшение Ущ от 1300 до 1200 мл/100 г. В соответствии с данными экспериментов можно предположить, что релаксация структурных дефектов сплава №-Б носит затухающий во времени характер, причем наиболее заметные изменения структуры и свойств происходит в свежеосажденных покрытиях в течение 24 часов. Проведенные исследования согласуются с литературными данными, при поглощении водорода никелевым покрытием происходит образование гидрида, распадающегося при низкой температуре 46° С с выделением водорода: 3№Н2^-№+2№Н+2Н2 [10]. Очевидно, аналогичное явление наблюдается в пленках №-Б. Анализируя данные табл. 4, можно пред-
положить, что эффект самопроизвольного «течения» водорода из металла обусловлен наличием большого числа связей Н-Ме, имеющих незначительную энергию разрыва связи. Следовательно, по окончании электролиза часть водорода может выйти из осадка №-Б в условиях комнатной температуры, так как образованные гидриды нестабильны и имеют малую энергию связи. Следует отметить особое влияние бора на образование связей Ме-Н с малой энергией. По-видимому, деформация кристаллической решетки за счет внедрения атомов бора релаксирует в течение короткого времени и способствует изменению степени деформации решетки никеля, а поскольку водород локализуется по дефектам структуры, то релаксирующие дефекты и являются основной причиной свободного «течения» водорода. Другим подтверждением правильности предполагаемого механизма взаимодействия покрытий №-Б с водородом являются результаты сравнения количества электричества, прошедшего через электрохимическую ячейку, и относительного содержания водорода в единице объема с увеличением толщины осадка. На рис. 2 приведены зависимости количества электричества, затраченного на получение покрытия №-Б различной толщины, и объема водорода, включенного в данный осадок, определенного методом вакуумной экстрак-
3
Ч\ £ i
23
ции. Из данных рис. 2 видно несоответствие объема поглощаемого водорода и количества пропущенного через электролитическую ячейку электричества. Такое количественное несовпадение реальной зависимости можно также объяснить неполной экстракцией водорода из металла из-за наличия «водородных ловушек», полное удаление газа из которых можно осуществить только при плавлении образца.
Автором [11] рассмотрена диффузия водорода в среде, содержащей точечные неоднородности структуры, равномерно распределенные по объему материала. Водород может быть локализован в двух энергетических состояниях: в ненарушенной матрице металла (например, в междоузлиях) - состояние 1 или в дефектах (например, вакансиях) - состояние 2. Реакцию обмена атомами диффузанта между двумя типами потенциальных ям представим в виде:
М(Н) + ДО)
i,
Д(Н) + М(О),
Рис. 2. Зависимость количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку (1), и содержания водорода (2) от толщины сплава Ni-B. Режимы электролиза: концентрация борсодержащей добавки - 0,05 г/л; /к = 4 А/дм2; рН = 4,0; t Эл-та = 40° С Fig. 2. Dependence of electricity quantity passed through electrolytic cell (1) and hydrogen content (2) from the thickness of Ni-B alloy. Modes of electrolysis: concentration of boron-
Поэтому предположение некоторых авторов о том, что с увеличением толщины покрытий структура электролитического никеля становится более совершенной [6], не подтверждается экспериментальными фактами.
Наблюдаемое явление можно объяснить тем, что в структуре металла возникает система пересекающихся и закрытых пор с малым диаметром каналов, выходящих на поверхность образца. Согласно данным авторов [11], рассматривающих случай миграции атомов водорода по нескольким взаимосвязанным каналам при ограниченной емкости всех каналов, система дифференциальных уравнений, описывающих диффузию водорода в среде подобного типа, имеет вид:
= А д-дС - К ( - С2 )С + к2 ( - с,)с2; (1)
Чт = °2 - к (С2т - С2 )с - К (( - С ) , (2)
где С1 и С2 - концентрации водорода в состояниях типа 1 и 2 соответственно; С1т = 81п1 и С2т = 82п2 -максимальные суммарные емкости потенциальных ям типа 1 и 2.
где М(Н) - атом водорода, расположенный в междоузлии; Д(О) - пустой дефект; Д(Н) - атом водорода в дефекте; М(О) - пустое междоузлие; к1 - константа скорости реакции перехода водорода из состояния 1 в состояние 2; к2 - константа скорости обратного перехода; Д1 и Д2 - коэффициенты диффузии в состояниях 1 и 2 соответственно.
При наличии локального равновесия можно, используя уравнение (3) для константы равновесия реакции (1):
К = С2 (С.т - С) / С (с2т - С2) = ©2 (81Ф1 - ©1) / ©, 82Ф2 -в2 = к1/к2, (3)
где 81 и 82 - емкости потенциальных ям типа 1 и 2 соответственно (т.е. число атомов, способных разместиться в яме конкретного типа); ©1 = С1/п и ©2 = = С2/п; © = ©!+ ©2; Ф1 = Ы1/Ы; Ф2 = Ы2/Ы; ^ + Ф2 = 1); п1 и п2 - концентрации соответствующих типов потенциальных ям; Ы1 и Ы2 - число состояний 1 и 2 (Ы + Ы2 = Ы),
ввести эффективный коэффициент диффузии, определяемый по уравнению:
Д = Д1 [С1т +(К - 1)С1 ]2 + Д2С1тС2тК
Дэф. = г . . -,2 , (4)
[С1т +(К - 1)С1 ] С1тС2тК
где К - константа равновесия реакции (1).
Как видно из приведенных формул, аналитический расчет параметров диффузии выполнить весьма трудно в силу следующих причин:
1) определение реального числа дефектов для системы, поглощающей водород, возможно только с малой вероятностью действительного значения;
2) соотношение количества мест включения водорода в междоузлиях и дефектов структуры зависит от степени совершенства реальной структуры металла, и поэтому соотношение между положением (1) и (2) определено быть не может;
3) геометрические размеры каналов диффузионных потоков не могут быть определены в эксперименте, и поэтому количественное определение диффундирующего водорода с высокой степенью точности также маловероятно.
В покрытиях на основе сплава N1-3 дефектность определяется не только числом внедренных атомов
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (72) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
containing additive - 0.05 g/l; 1к = 4 А/dm ; рН = 4.0; Гэл_та = 40° С
бора, но также и реальной плотностью распределения их по поверхности электрода. С другой стороны, взаимодействие водорода может осуществляться не только по дефектам структуры, обусловленным искажением решетки, но и непосредственно по свободным связям с элементом внедрения - бором.
Несопоставимость результатов экспериментальных исследований отдельных авторов [12] объясняется тем, что классические методы определения количества поглощаемого водорода (метод вакуумной экстракции) не позволяет определить полный объем растворенного газа. Это связано с тем, что при нагреве образца внешним источником теплового излучения под действием градиента температуры термодиффузия осуществляется вглубь образца и вследствие этого перемещенные атомы могут образовывать ассоциаты молекул водорода в замкнутых коллекторах структуры металла.
Определение водорода в такой форме не может быть осуществлено известными методами. Но структурно-чувствительные методики при определенных вариациях измерений, например, механическое возбуждение образца на разных частотах с использованием поверхностных волн Рэлея [13, 14], дают возможность определить градиент затухания энергии в используемом спектре частот. Главное затруднение применения этой методики состоит в создании системы датчиков излучения и приема с постоянным переходным сопротивлением для различных длин волн. Однако погрешности за счет этих факторов можно значительно снизить, измеряя градиент затухания (дифференциальные датчики).
Несомненный практический интерес представляет диффузия с временным удержанием водорода при ограниченной емкости как диффузионных путей, так и ловушек. Вероятность реализации механизма миграции водорода в среде, содержащей дисперсию точечных изолированных друг от друга дефектов (Б = Б, Б2 = 0) при ограниченной емкости как диффузионных путей, так и дефектов, обусловлена тем, что атомарный водород, образующийся на катоде, активно взаимодействует с дефектами структуры. Соответственно, Б1 и Б2 - коэффициенты диффузии по междоузлиям и вакансиям (или по ненарушенной решетке и сети дефектов). При Б2 = 0 (это коэффициент диффузии для среды), например, из гальванического покрытия, содержащего изолированные ловушки, выход водорода в окружающую среду невозможен. Кинетика диффузии водорода с временным удержанием при ограниченной емкости как диффузионных путей, так и ловушек формально описывается как диффузия при наличии обратимой химической реакции 2-го порядка и определяется системой уравнений:
1Т = Б - К ( - С2 ) + ^ ( - С )С2 ; (5) = к1 (( - С ) + ¿2 (( - С )
При наличии локального равновесия
dC D
Аф = D
dC i + C1mC2mK
\_C\m +(K - 1)C ] D
1 + -
a1a 2 Ф1Ф2 K
(6)
+(K -1)(©-©2)]
где заселенность дефектов водородом найдем из уравнения (52-Ф2 - 02) = &i/&2, переписав его в виде
©2 -| 8„ф + © +-|© +-= 0.
Тогда
K -1
8„ Ф + © + -
K -1
K -1
8 2 Ф2 +© +
K -1
4K ©82Ф2 K -1
. (7)
Из уравнения (7) следует, что в кристалле конечного размера число атомов водорода, оккупирующих один из двух типов потенциальных ям, при условии, что каждая яма способна вместить строго определенное количество атомов диффузанта, описывается распределением Ферми-Дирака [11]. При низких температурах и низких концентрациях все атомы водорода сконденсированы на ловушках. По мере роста концентрации ловушки постепенно заполняются и после достижения условия 02 = Ф2 заполняются только диффузионные пути (рис. 3, а). При увеличении температуры распределение Ферми-Дирака переходит в известное распределение Больц-мана [14] (рис. 3, а, Ь).
0^0 b
Рис. 3. Зависимость заселенности ловушек от общей концентрации водорода в металле и плотности дефектов: а - низкая температура (К = 1000); b - высокая температура (К = 2) Fig. 3. Dependence of population of traps on the general concentration of hydrogen in metal and density of defects: a - low temperature (K = 1000); b - a heat (K = 2)
3
25
a
На рис. 4 представлена зависимость заселенности ловушек ©2 от концентрации водорода © (зависимость от Ф2 будет аналогичной) и от константы равновесия К (т.е. от температуры) при степени дефектности образца Ф2 = 0,1. Видно, что при высоких температурах (малых К) заселенность ловушек пропорциональна ©, а при низких температурах (больших К) ©2 - ступенчатая функция от концентрации.
0,
Рис. 4. Зависимость заселенности ловушек от концентрации водорода в металле и константы равновесия реакции захвата (температуры) при Ф2 = 0,1 Fig. 4. Dependence of occupancy of traps from hydrogen concentration in metal and constants of reaction of capture balance (temperature) at Ф2 = 0.1
DJD
Рис. 5. Зависимость эффективного коэффициента диффузии в дефектной среде при ограниченной емкости ловушек от концентрации дефектов и общей концентрации водорода при К = 10 Fig. 5. Dependence of diffusion effective coefficient in the defective environment at the limited capacity of traps from the concentration of defects and general concentration of hydrogen at K= 10
Уравнение (6) предсказывает концентрационную зависимость эффективного коэффициента диффузии водорода в дефектных средах, характеризующихся ограниченной емкостью ловушек и диффузионных путей. Так, при низких концентрациях (0 < Ф2) основная часть атомов водорода сконденсирована на ловушках, Бэф мал и практически не зависит от кон-
центрации; при © = Ф2 начинается перекачка атомов водорода в зону «диффузионной проводимости» и Бэф возрастает по мере роста концентрации (рис. 5); при высоких концентрациях Бэф = Б и не зависит от концентрации. Чем ниже температура эксперимента, тем сильнее проявляется концентрационная зависимость коэффициента диффузии.
В электролитических металлах и сплавах при увеличении толщины покрытия вероятность образования ловушек возрастает, а так как вероятность перекрывания отдельных формируемых слоев металла увеличивается с ростом времени электролиза, то локализация свободного водорода в этом случае может быть обнаружена только при плавлении металла. Закрытые ловушки маскируют водород, и его обнаружение становится затруднительным [15]. Даже использование структурно-чувствительного метода внутреннего трения не может дать информацию о взаимодействии молекулярного водорода со структурой металла. Образование молекулярного водорода в замкнутой полости не оказывает влияния на величину пика внутреннего трения и его положение на температурной оси при использованных видах деформации. Таким образом, наличие возможности взаимодействия двух диффундирующих атомов водорода с антипараллельными спинами могут привести к образованию молекулярного водорода. Обнаружить такие структурные изменения можно используя дополнительные методы, например, измеряя градиент температуры теплового поля при импульсном возбуждении в инфракрасной области излучения. В этом случае дефекты такого типа, содержащие молекулярный водород, могут быть обнаружены на кривых зависимостей теплопроводности слоев металла от глубины их нахождения. Разработка установки такого типа осуществляется на экспериментальной базе в ФГУП НКТБ «Феррит» в настоящее время.
На основании экспериментальных данных сделаны следующие выводы:
1. С увеличением толщины электролитических пленок N1, №-Б, полученных из сульфатных и суль-фаматных электролитов, установлена общая тенденция - снижение содержания извлекаемого водорода в единице объема.
2. С увеличением послеэлектролизного времени содержание водорода в электролитических покрытиях №-Б уменьшается, причем наиболее резкое изменение происходит в течение первых суток (от 2100 мл/100 г, время, прошедшее после электролиза, 1 час до 1350 мл/100 г, послеэлектролизное время 15 часов).
3. Обнаружено количественное несовпадение зависимости количества электричества, затраченного на получение покрытия №-Б различной толщины, и объема водорода, включенного в данный осадок: количество электричества, пропущенного через электролитическую ячейку, растет, а содержание извлекаемого водорода снижается с увеличением толщины слоя электролитического покрытия.
В заключение необходимо коснуться вопроса относительно применимости феноменологической теории И.Н. Бекмана к описанию наводороживания электролитических металлов, содержащих бор в качестве легирующего компонента и подвергнутых «старению» (длительное хранение после электролиза). Данная теория может быть подтверждена результатами эксперимента при соблюдении следующих условий:
1. экспериментального подтверждения распределения количества и концентрации водородных ловушек по глубине образца;
2. полной экстракции водорода из структуры металла методом плавления в вакууме;
3. использования дополнительных методик локации закрытых коллекторов водорода по глубине и длине образца.
Дальнейшие экспериментальные исследования образцов, полученных электролитическим методом, подвергнутых низкотемпературному отжигу с последующим вторичным наводороживанием, позволяют внести корректировку в предложенную феноменологическую теорию диффузии водорода в металлах.
Список литературы
1. Гранкин Э.А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома. Автореф. дисс. на соискание степени канд. техн. наук. Воронеж: ВПИ, 1973.
2. Пат. № 2124072 Россия. Электролит для электрохимического осаждения функциональных покрытий №-Б / А.В. Звягинцева, А.И. Фаличева // Заявка № 930036355/02. Опубл. 27.12.98. Бюл. № 36.
3. Звягинцева А.В. О механизме наводорожива-ния металлов в присутствии бора // Водородная энергетика будущего, нанотехнологии и металлы платиновой группы в странах СНГ («ВЭБ-М1II -2007»), 4-й межд. симпозиум. Москва, МИРЭА, 2008. С. 134-139.
4. Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе. Дисс. на соискание степени д.т.н. Иваново, 2007.
5. Звягинцева А.В. Влияние послеэлектролизных изменений на гидриды металлов в электрохимических системах // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов. Киев, 2007. С. 372-373.
6. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989.
7. Звягинцева А.В., Фаличева А.И. Физико-механические свойства никелевых покрытий, легированных бором // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. Т. 5, № 2. С. 24-31.
8. Звягинцева А.В. Особенности влияния бора на наводороживание и коррозионно-электрохимическое поведение никелевых пленок // Водородная экономика и водородная обработка материалов. Труды пятой междунар. конф. «В0М-2007». Донецк: Дон НТУ, Дон И ФЦИАУ, 2007. С. 418-422.
9. Звягинцева А.В., Харченко Е.Л., Шалимов Ю.Н. Особенность взаимодействия водорода с гальваническими покрытиями на основе хрома и никеля // Труды пятой междунар. конф. «В0М-2007». Донецк: Дон НТУ, Дон И ФЦИАУ, 2007. С. 423-427.
10. Шрейдер А.В. Водород в металлах. (Новое в жизни науки и техники: химия, Вып. 9.) М.: Знание, 1979.
11. Бекман И.Н. Феноменологическое описание диффузии в дефектных средах / Физика, химия и механика поверхности. Взаимодействие водорода с металлами. Под ред. А.П. Захарова. М.: Наука, 1987.
12. Mc Lellan R.S. // Acta met. 1979. Vol. 27. Р. 1655-1663.
13. Водород в металлах. Прикладные аспекты / Под ред. Г.Амфельда и И.Фелькля. М.: Мир, 1981. Т. 2.
14. Постников В.С. Внутреннее трение в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1969.
15. Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах / Под ред. Надгорного Э.М., Сойфера Я.М. М.: Атомиздат, 1975.
3
Ж
•и: -
27
