CC BY
12
УДК 621.35:669.051.7 Тележкина А.В., Кузнецов В.В. Душик В.В., Жуликов В.В.,
О НАВОДРОЖИВАНИИ ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ ta-Cr-W
Тележкина Алина Валерьевна, аспирант, кафедра технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: Cianic-acid@vandex.ru;
Кузнецов Виталий Владимирович, профессор, д.х.н., кафедра общей и неорганической химии
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;
Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д.9
Душик Владимир Владимирович, к.х.н, заведующий лабораторией гетерогенного синтеза тугоплавких соединений
Жуликов Владимир Владимирович, к.х.н, научный сотрудник, лаборатория строения поверхностных слоев
Институт физической химии и электрохимии,
Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 4
В данной работе исследовано наводороживание покрытий сплавом Co-Cr-W, описаны причины этого явления и показаны способы снижения наводороживания. При внедрении водорода в структуру покрытия он вызывает охрупчивание материала, что отрицательно сказывается на его физико-механических свойствах.
Ключевые слова: твердость, наводороживание, сахарин, термообработка, хром, электроосаждение металлов и сплавов, выход по току.
ABOUT HYDROGEN EMBRITTLEMENT OF THE COATING BY Co-Cr-W ALLOY
Telezhkina A. V., Dushik V. V.*, Zhulikov V. V.*, Kuznetsov V.V.
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Russian academy of sciences A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS
In this paper we studied hydrogen brittleness of the coating by Co-Cr-W alloy, we described causes of this phenomenon and ways of reducing hydrogenation are shown. When hydrogen is introduced into the structure of the coating, it causes embrittlement of the material, which negatively affects its physico-mechanical properties.
Key words: hardness, hydrogenembrittlement, saccharin, heat treatment, chromium, electroplating of metals and alloys, current efficiency
Введение
Электролитическое наводороживание происходит вследствие диффузии адсорбированных на поверхности атомов водорода вглубь металлической основы. Скорость этой диффузии определяется градиентом концентрации Нат в приповерхностном слое металла. При относительно малых плотностях тока увеличение значения i приводит к возрастанию поверхностной концентрации атомов водорода, а, соответственно, и к росту наводороживания. Однако при дальнейшем увеличении плотности тока возможно и уменьшение количества абсорбированного металлом водорода. [1] Водород, включаясь в структуру осаждаемого слоя металла или сплава, искажает его кристаллическую структуру, что придает хрупкость покрытию. Возможна также диффузия атомов водорода и вглубь металлической основы, что ухудшает ее механические свойства. По этой причине наводороживание покрытий при их
электролитическом получении следует
рассматривать как отрицательное явление. Это вызывает необходимость получения информации о степени наводороживания тех или иных электролитических покрытий.
Ранее нами был получен коррозионностойкий сплав Со-Сг-^ Учитывая тот факт, что выход по сплаву невелик (10 %), а остальные 90 % электричества идут на реакцию выделения водорода, при его осаждении возможно существенно наводороживание как покрытия, так и материала основы. Высокий выход по току водорода при получении сплава Co-Cг-W вызван, по-видимому, тем, что отмеченное покрытие является катализатором выделения водорода. [2].
Очевидно, что электролитическое получение сплава Co-Cг-W происходит в условиях присутствия на поверхности металла значительных количество Надс. Адсорбированный на катоде водород, с одной стороны, активизирует процессы зародышеобразования, с другой - пассивирует поверхность катода и препятствует нормальному росту осадков [3,4]. Учитывая рентгеноаморфную структуру осадков кобальт-хром вольфрам, диффузия водорода в них, по-видимому, происходит через структурные поры [3-5].
Удаление избыточных количеств Надс, поглощенных покрытием при его
электрохимическом получении, может происходить в процессе термообработки. Однако при этом
возможна диффузия атомов водорода и вглубь материала основы. С этой точки зрения следует отметить, что наибольшую опасность представляет водород, внедренный в стальную основу, поскольку приводит к существенному ухудшению прочностных и пластических характеристик. [5,6]
Целью данной работы является получение количественных характеристик о наводороживании покрытий сплавом Co-Cr-W при их электроосаждении из водно-диметилформамидных растворов, а также оценка эффективности снижения наводороживания при помощи термообработки.
Методика эксперимента
Степень наводороживания осажденного покрытия сплавом Co-Cr-W была исследована термическим вакуумно-десорбционным методом. С этой целью на этом этапе исследований исследуемые покрытия осаждали на медные образцы, площадью 1 см2, считая наводороживание меди пренебрежимо малым. Средняя толщина осажденных покрытий составила 4-40 мкм. Часть полученных образцов была подвергнута термообработке в воздушной атмосфере при 200°С, в то время как другие образцы были оставлены в качестве контрольных. Известно, что обработка в воздушной атмосфере при 200°С соответствует низкотемпературному отжигу и позволяет на 80-90 % уменьшить содержание водорода в покрытиях [7].
Определение подвижного электрохимического водорода в металлической основе осуществляли по следующей методике: медные образцы с осажденным покрытием сплавом Co-Cr-Wпомещали в герметически закрытую камеру (аналитический объём), из которого откачивали воздух до остаточного давления в 10-6 мм.рт.ст. В аналитический объём входят отросток с образцом (4), стеклянная печь из кварцевого, молибденового или симакс-стекла (12, 6), азотная ловушка для улавливания легковымораживающихся газов (СO2, Н^ и др.) (7), лампа вакуумметра для предварительного определения вакуума (8), от одного до трех манометров Мак-Леода, которые расположены параллельно друг другу и отличаются диапазоном измерений, для точного измерения вакуума в системе дои после нагрева образца (17), калибровочный объём (10), если это нужно, служащий для определения аналитического объёма установки, палладиевый фильтр для отделения водорода от выделившейся массы газов (3), а так же все трубопроводы между кранами (13) и (16), отделяющих аналитический объём от вакуумных насосов (1,2). Во время откачки производится нагрев печки до температуры, которая позволяет полностью удалить электролитический водород из покрытия, за 10-30 мин. С этой целью в печке устанавливается температура 400°С, которая, согласно многочисленным экспериментам, является оптимальной для данного процесса. С помощью манометра Мак-Леода измерялось давление водорода, выделившегося за это время. Схема
установки для определения водорода в покрытии показана на рисунке 1.
наводороживания.
Перед проведением процесса определения водорода методом вакуум-нагрева была рассчитана масса осажденного покрытия для определения наводороживания, объем выделившегося водорода относили к массе осадившегося покрытия. [см3/г] и определяли наводороживание, исходя из этих данных.
Результаты и их обсуждения
Исследованию на наводороживание подвергались образцы, осажденные из электролита описанного в [8] с добавлением сахарина в количестве 0,5-2 г/л для снятия внутренних напряжений в покрытии, и образцы, обработанные при 200 ° С в электропечи СНОЛ-3/11-И2 в воздушной атмосфере, осажденные из электролита, содержащего сахарин. Полученные экспериментальные данные сведены в табл. 1. Величину экстрагированного из покрытия водорода сопоставляли с массой нанесенных покрытий. Для выявления эффективности термообработки часть образцов (6-10) была подвержена термообработке.
Таблица 1. Данные об объеме водорода, содержащемся
в покрытии и величинах наводороживания покрытия.
№ п/п Масса осажденного покрытия, г Наводорожив ание см3/г Объем водорода, см3
1 0,00472 78,39 0,37
2 0,004037 104,05 0,42
3 0,010705 87,81 0,94
4 0,013825 77,3 1,07
5 0,01259 74,66 0,94
6 0,00812 0,2025 0,0401
7 0,01357 0,0899 0,151
8 0,018425 0,117 0,158
9 0,023535 0,299 0,0787
10 0,03684 0,0811 0,4539
Исходя из данных таблицы, сделать вывод о том, что покрытия, исследованные непосредственно после электролиза, содержат значительное количество водорода. Количество водорода, поглощенного покрытием при его
электрохимическом получении, закономерно возрастает при увеличении его массы, однако величины удельного наводороживания, отнесенного к массе покрытия, изменяются относительно слабо. Термообработка в значительной степени способствует снижению количества водорода, абсорбированного покрытием. Удаление водорода из покрытий, а также физико-химические изменения, происходящие в них при термообработки способствую увеличению микротвердости от 4,8-6,1 ГПа до 8,3-10,4 ГПа, что приближается к твердости хромовых покрытий. С этих точек зрения влияние термообработки на физико-механические свойства покрытий следует признать положительным.
Выводы
Показано, что покрытия Co-Cг-W, получаемые электролизом из водно-диметилформамидных растворов, являются сильно наводороженными: величина их удельного наводороживания находится в пределах 70-105 см /г. Для снижения количества водорода, адсорбированного покрытием при его электрохимическом получении, полезно проведение обезводороживающей обработки при 200 °С в воздушной атмосфере. В результате термообработки вследствие упрочнения поверхностных слоев возрастает микротвердость покрытий Co-Cг-W. Величины микротвердости для покрытий, подвергнутых термообработке, сопоставимы с хромовыми покрытиями.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 18-03-00826).
Список литературы
1. Якименко Л. М. , Электродные материалы в прикладной электрохимии. М. :Химия 1977, - 266 с.
2. Кузнецов В.В., Гамбург Ю.Д., Жалнеров М.В., Жуликов В.В., Баталов Р.С. Реакция выделения водорода на электролитических сплавах Co-Mo(W) и Ni—Re в щелочных средах // Электрохимия. - 2016. - Т. 52, № 9. - С. 1011 - 1021
3. Грабчиков С.С. Аморфные электролитически осаждённые металлические сплавы. Мн.: Изд.центр БГУ, 2006. 188с.
4. Логинова О.Ю. Разработка сульфатно-глицинатно-хлоридного электролита и условий электроосаждения сплава никель-фосфор: дисс. канд. техн. наук. - М., 2016 - С.50-52
5.Смирнов К.Н., Архипов Е.А., Кравченко Д.В. Наводороживание в бесцианистых электролитах кадмирования // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2017. - Т. 25, № 4. - С. 10 - 15.
6.Максимчук В.П., Половников С.П. Водородное растрескивание высокопрочных сталей после нанесения гальвано-химических покрытий. — М. Энергоатомиздат, 2002. — 320 с.
7. Спиридонов Б.А., Гусев А.Л., Шалимов Ю.Н. Наводороживание никелевых покрытий, полученных на постоянном и импульсном токе // Международный научный журнал альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №5. - С. 45-48
8. Кузнецов В.В., Тележкина А.В., Демаков А.Г., Баталов Р.С. Электроосаждение коррозионностойкого сплава кобальт-хром-вольфрам из водно-диметилформамидного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2017. - Т. 25, № 1. - С. 16 - 22.
